CN109589979A - 一种金属氧化物/碳材料复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属氧化物/碳材料复合物，该复合物中金属氧化物为过渡金属的氧化物或镧系金属的氧化物，碳材料为多孔碳。该复合物的制备方法如下：首先，制备碳材料，再将金属盐溶解，加入上述碳材料，再加入沉淀剂，搅拌，进行后处理，煅烧，得到金属氧化物/碳材料复合物。该配合物可作为阴极材料电催化降解有机废水。在本发明所提供的制备方法，其反应过程易于控制操作、原料易得，产率高，易于提纯。

Description

一种金属氧化物/碳材料复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学领域，特别涉及一种金属氧化物/碳材料复合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业的飞速发展，环境污水量日益增加，工业废水排放量也日益加重，且废水具有毒性高、浓度大、难生物降解的特点，治理难度大，传统的水处理技术对这些污水处理结果很难达到人们满意的效果，因此如何有效处理这些废水至关重要。
在近年研究中，用电化学高级氧化技术处理难降解废水已逐渐被人们所重视，通过选用具有催化活性的电极材料，再电极反应过程中直接或间接产生羟基自由基，进而降解污染物，其中，可用阳极直接氧化污染物，但此方法不但要求阳极材料要具有搞得析氧过电位，还要求其在废水中具有较高的稳定性和抗腐蚀性，而多数常规电极虽具有高得析氧过电位，但却易腐蚀，且使用时易钝化。
此外，还可通过阴极还原法，在适当的阴极电位下，选择合适的阴极材料，利用阴极还原反应使氧气还原为具有氧化活性的H2O2等物质，来氧化有机污染物，因此，研发新型的阴极材料来提高阴极室电催化产生过氧化氢等强氧化剂的能力至关重要。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：制备碳材料，再将金属盐溶解，加入上述碳材料，再加入沉淀剂，搅拌，进行后处理，煅烧，得到金属氧化物/碳材料复合物，该复合物的有良好的导电性和电化学稳定性，呈现出较好的电催化性能，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，提供一种金属氧化物/碳材料复合物，所述金属氧化物为过渡金属的氧化物或镧系金属的氧化物，
所述碳材料为多孔碳，
所述金属氧化物的质量含量为1％～10％。
第二方面，提供.一种制备第一方面的金属氧化物/碳材料复合物的方法，该方法包括以下步骤：
步骤(1)，制备碳材料；
步骤(2)，将金属盐溶解，加入碳材料；
步骤(3)，在步骤(2)的体系中加入沉淀剂，搅拌；
步骤(4)，将步骤(3)得到混合物进行后处理，再进行煅烧，得到金属氧化物/碳材料复合物。
步骤(4)制得的金属氧化物/碳材料复合物，其结构为金属氧化物分散的嵌入到碳材料的表面及内部，
当步骤(4)制得的金属氧化物/碳材料复合物为Co3O4/多孔碳复合物时，其红外光谱在2998cm–1、2884cm–1、1456cm–1、1066cm–1、874cm–1、3425cm–1、1798cm–1、665cm–1和568cm–1处存在特征峰，
根据XRD分析，其在衍射角2θ为9.0°、26.5°、31.3°、36.7°、44.8°、59.2°和65.3°处分别存在(111)、(002)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。
第三方面，提供第一方面所述的金属氧化物/碳材料复合物或第二方面所述的方法制备的属氧化物/碳材料复合物的应用，特别是作为阴极材料电催化降解有机废水方面的应用。
根据本发明提供的一种金属氧化物/碳材料复合物及其制备方法和应用，具有以下有益效果：
(1)本发明通过采用碳化-活化-沉淀法成功制备了金属氧化物/碳材料复合物，金属氧化物颗粒被成功的嵌入在碳材料的表面及内部孔隙结构中，使得复合物具有较大的比表面积、丰富的活性位点和含氧官能团；
(2)本发明提供的金属氧化物/碳材料复合物的导电性和电化学稳定性，过氧化氢等强氧化剂的产量较高，呈现出较好的电催化性能；
(3)本发明提供的金属氧化物/碳材料复合物用于电化学工艺处理含酚废水和头孢他啶类抗生素类废水具有较好的去除效果和良好的发展前景；
(4)本发明提供的制备方法具有操作简单，原料常规，易于实现的优点。
附图说明
图1a示出对比例1制得的样品的SEM图；
图1b示出实施例1制得的样品的SEM图；
图1c示出实施例1制得的样品在8000倍数下的TEM图；
图1d示出实施例1制得的样品在12000倍数下的TEM图；
图2示出实施例1制得的样品的XRD谱图；
图3a示出实施例1制得的样品的XPS全谱图；
图3b示出实施例1制得的样品的C1s谱图；
图3c示出实施例1制得的样品的O1s谱图；
图3d示出实施例1制得的样品的Co2p谱图；
图4示出实施例1和对比例1制得的样品的红外光谱图；
图5示出实施例1～5制得的样品对苯酚的降解率的柱状图；
图6示出实施例1和实施例6～9制得的样品对苯酚的降解率的柱状图；
图7示出对比例1制得的样品的N2吸附脱附曲线图；
图8示出对比例1制得的样品的孔径分布曲线图；
图9示出实施例1制得的样品的N2吸附脱附曲线图；
图10示出实施例1制得的样品的孔径分布曲线图；
图11示出实施例1和对比例1制得的样品的循环伏安图；
图12示出实施例1和对比例1制得的样品的电化学阻抗Nyquist谱图；
图13示出实施例1和对比例1制得的样品在1.0mol L–1的KOH溶液中的等效电路图；
图14示出实施例1制得的样品电催化降解头孢他啶的效果图；
图15为对比例1和实施例1制得的样品催化电解Na2SO4溶液的H2O2产量变化曲线；
图16示出不同捕获剂对实施例1制得的样品电催化降解苯酚效果的影响；
图17a示出实施例1和对比例1的荧光谱图；
图17b示出实施例1和对比例1在波长为425nm处的荧光强度-时间变化曲线图；
图18示出实施例1制得样品首次以及多次重复对苯酚的降解率柱状图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
根据本发明的第一方面，提供一种金属氧化物/碳材料复合物，其中，
所述金属氧化物为过渡金属的氧化物或镧系金属的氧化物，优选为铁、钴、锰、镍、钛、钇、铈、锆、铽、镨的氧化物中的一种，优选为钴的氧化物，更优选为四氧化三钴(CO3O4)，
四氧化三钴具有较好的稳定性和储放氧的能力，是一种性能优异的材料，当使用四氧化三钴作为电极材料时，其可有效的储存阴极反应所需的氧气，且有较高的比电容值；
四氧化三钴的引入可促进合成的复合物作为阴极材料时，能够有效的催化H2O2分解转化为·OH，因此提升了阴极材料的整体电催化氧化能力。
所述碳材料为多孔碳，优选为生物质多孔碳材料，
生物质多孔碳材料绿色环保，来源丰富，其具有较好的孔隙结构和较高的比表面积，且有良好的吸附性能、稳定性能和高导电性等，还能够有效负载金属氧化物。
所述金属氧化物/碳材料复合物中，金属氧化物的质量含量为1％～10％，优选为3％～7％，更优选为5％。
在本发明中，由于金属氧化物，特别是四氧化三钴，中含有丰富的氧元素，金属氧化物含量的增加，伴随着复合物中能参与氧化还原反应的活性空穴数量也不断增加，从而提高了H2O2的产量并且促进了·OH的生成，但当复合物中的金属氧化物含量过高，特别是大于9％时，复合物的电催化性能降低，金属氧化物所占比例过高导致多孔碳材料表面及内部的催化活性位点被覆盖或堵塞，所以导致了复合物的整体导电性变差从而影响了该复合物的电催化性能。
根据本发明的第一方面，还提供一种制备上述金属氧化物/碳材料复合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤(1)，制备碳材料；
优选地，所述碳材料为多孔碳，更优选为生物质多孔碳。
在步骤(1)中，还包括以下步骤：
步骤(1-1)，将制备碳材料的原材料进行前处理；
在一个优选的实施方式中，所述制备碳材料的原材料为生物质材料，优选为木材、果皮、果核、稻壳等中的一种或多种，更优选为果皮，尤其优选为柚子皮，柚子皮来源广泛，具有丰富的多孔结构和较高的比面积，吸附性能好。
在一个优选的实施方式中，所述前处理包括：将原材料用水清洗，干燥，其中，
所述水优选为去离子水，
对所用的干燥方式不做特别限定，可以采用现有技术中任意一种干燥方式，如常温常压干燥、常温减压干燥等，优选地，使用烘箱在50℃～100℃下进行干燥，更优选在60℃～90℃下进行干燥，尤其优选在80℃下进行干燥。
在一个优选的实施方式中，当所述制备碳材料的原材料为柚子皮时，优选将柚子皮的外皮削去，留存中间海绵状部分，优选将该部分剪成小块，用去离子水清洗后，在烘箱中干燥备用。
步骤(1-2)，将步骤(1-1)中经过前处理的原材料预炭化处理；
在本发明中，将步骤(1-1)中经过前处理的原材料在设定温度下进行预炭化处理，所述温度为400℃～600℃，优选为500℃，
进一步地，优选通过一定的升温速度升温至设定温度，所述升温速度为3℃/min～10℃/min，优选为4℃/min～8℃/min，更优选为5℃/min，
发明人发现，预炭化处理过程，升温速率对碳材料的表面结构如孔隙率和比表面积等都有影响，升温速率过快，尤其是大于10℃/min，会导致孔结构发生破坏；升温速率过慢，尤其是小于3℃/min，会导致碳材料的孔隙率低，比表面积低。
在一个优选的实施方式中，将步骤(1-1)中经过前处理的原材料置于管式马弗炉内，在隔绝氧气的条件下升温至设定温度，保温，进行预炭化处理，优选通入惰性气体隔绝氧气，更优选通入氮气，在氮气保护下进行预炭化处理，其中，
保温时间为0.5h～2h，优选为0.5h～1.5h，更优选为1h；
惰性气体的流量为40mL/min～80mL/min，优选为50mL/min～70mL/min，更优选为60mL/min。
步骤(1-3)，预炭化处理结束后，加入活化剂，进行活化；
在本发明中，将经预炭化处理后得到的物质用水清洗，干燥后，再加入活化剂，其中，
优选用去离子水洗净，
优选使用烘箱在60℃～120℃下进行干燥，更优选在80℃～110℃下进行干燥，尤其优选在100℃下进行干燥，
发明人发现，添加活化剂有助于促进多孔碳材料的生成，例如使得碳材料上的微孔结构增大且具备了丰富的孔隙结构，进而提高碳材料的吸附性能。
可用于本发明中的活化剂可以是氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钙中的一种或多种，优选为氢氧化钾，更优选为浓度为20％～40％的氢氧化钾溶液，尤其优选为浓度为30％的氢氧化钾溶液。
在一个优选的实施方式中，加入的活化剂的质量为干燥后的预炭化处理后得到的物质的1～2倍，优选为1.5倍。
在一个优选的实施方式中，加入活化剂后充分混合，浸渍，放置20h～30h，优选为22h～28h，更优选为24h。
在一个优选的实施方式中，将加入活化剂的混合物进行活化，优选将加入活化剂的混合物干燥后再进行活化，进一步地，优选使用烘箱在60℃～120℃下进行干燥，更优选在80℃～110℃下进行干燥，尤其优选在100℃下进行干燥。
在一个优选的实施方式中，活化过程在设定活化温度下进行，所述活化温度为600℃～900℃，优选为700℃～850℃，更优选为800℃，
发明人发现，活化温度过高，尤其是高于900℃，会导致碳烧失，甚至导致的碳材料的孔结构发生破坏、坍塌，孔径分布不理想，活化温度过低，尤其是低于600℃，活化不完全。
活化时间为0.5h～2h，优选为1h，进一步地，活化过程在管式马弗炉中进行。
优选地，通过一定的升温速度达到活化温度，所述升温速度为3℃/min～10℃/min，优选为4℃/min～8℃/min，更优选为5℃/min。
步骤(1-4)，对活化后的产物进行后处理，得到碳材料；
在一个优选的实施方式中，所述后处理包括：
当使用的活化剂为碱性物质时，在活化后的产物中加入酸性物质，所述酸性物质为盐酸、醋酸、柠檬酸、硫酸中的一种，优选为盐酸，更优选为浓度为0.05mol/L～0.2mol/L的盐酸溶液，尤其优选为浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，
之后用去离子水和有机溶剂数次清洗产物至中性，再进行干燥，得到碳材料，其中
所述有机溶剂为醇类溶剂，优选为甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种，更优选为无水乙醇，
本发明对所用的干燥方式不做特别限定，可以采用现有技术中任意一种干燥方式，如常温常压干燥、常温减压干燥等，优选在烘箱中进行，进一步地，干燥温度为在80℃～150℃，优选为100℃～130℃，更优选为120℃。
优选地，得到的碳材料为多孔碳，更优选为生物质多孔碳。
步骤(2)，将金属盐溶解，加入碳材料；
在一个优选的实施方式中，所述金属盐为金属氯化物，优选为铁、钴、锰、镍、钛、钇、铈、锆、铽、镨等的氯化物中的一种，更优选为钴的氯化物，尤其优选为氯化钴，特别优选为六水合氯化钴。
在一个优选的实施方式中，将金属盐溶解于去离子水中，再加入碳材料。
步骤(3)，在步骤(2)的体系中加入沉淀剂，搅拌；
优选地，边搅拌边加入沉淀剂，所述搅拌可以采用现有技术中任意一种搅拌方式，如磁力搅拌、玻璃棒搅拌等，优选为磁力搅拌。
可用于本发明中的沉淀剂可以是氨水、碳酸钠、尿素、碳酸铵等中的一种，优选为氨水
在一个优选的实施方式中，加入沉淀剂后，进行搅拌，搅拌时间为8h～15h，优选为10h～13h，更优选为12h，
进一步地，优选搅拌后进行陈化，陈化时间为8h～15h，优选为10h～13h，更优选为12h，
所述搅拌可以采用现有技术中任意一种搅拌方式，如磁力搅拌、玻璃棒搅拌等，优选为磁力搅拌。
步骤(4)，将步骤(3)得到混合物进行后处理，再进行煅烧，得到金属氧化物/碳材料复合物。
在一个优选的实施方式中，所述后处理过程包括：将生成的沉淀进行洗涤，过滤，干燥，其中，
优选使用水和有机溶剂进行洗涤，更优选用有机溶剂洗涤2～4次，再用水洗涤2～4次，
所述水优选为去离子水，
所述有机溶剂为醇类溶剂，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种，更优选为乙醇，
优选地，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次。
所述过滤可以采用现有技术中任意一种过滤方式，如减压过滤、加压过滤、常压过滤等，优选为抽滤，
所述干燥可以采用现有技术中任意一种干燥方式，如常温常压干燥、常温减压干燥等，优选在烘箱中进行，进一步地，干燥温度为在50℃～100℃，优选为60℃～90℃，更优选为80℃。
在一个优选的实施方式中，将后处理得到的物质进行煅烧，优选在马弗炉中进行煅烧，进一步地，煅烧温度为300℃～600℃，优选为350℃～550℃，更优选为450℃，
在本发明中，煅烧温度对复合物的形貌、稳定性等性能起着至关重要的影响，低于350℃，金属氧化物在碳材料上负载的不均匀，温度大于550℃，可能发生灰化反应，多孔碳材料灰化减少且表面及内部活性位点崩塌，甚至失去活性，因此导致生成的复合物的性能较差，发明人发现，当煅烧温度为450℃时制得的复合的形貌结构和电催化降解性能最适宜。
由此得到本发明的目标产物，即金属氧化物/碳材料复合物，其中，
所述金属氧化物为过渡金属的氧化物或镧系金属的氧化物，优选为铁、钴、锰、镍、钛、钇、铈、锆、铽、镨的氧化物中的一种，更优选为钴的氧化物，
所述碳材料为多孔碳，优选为生物质多孔碳。
所述金属氧化物的质量含量为1％～10％，优选为3％～7％，更优选为5％。
红外光谱分析表明，该复合物在波数为2998cm–1和2884cm–1处有个较微弱的宽峰，可能分别对应的是饱和烃基类的H–C–H和C–H型伸缩振动峰；
该复合物在1456cm–1、1066cm–1和874cm–1处有特征峰，分别对应的是饱和烃基类的H–C–H弯曲振动峰、C–O–C脂族或环类官能团以及C–H类不饱和烃基的弯曲振动峰；
该复合物在3425cm–1处存在一个强度较大且较宽的特征峰，对应的是复合物表面及内部的结晶水分子中的–OH类氢键；
该复合物在1798cm–1处有个较微弱的峰，对应的是–COOH类二分子缔合体的氢键；
此外，当该复合物为Co3O4/多孔碳复合物时，其在波数为665cm–1和568cm–1处还存在两个尖而强的特征峰，对应的是Co3O4中的Co–O键；
因此，本发明的金属氧化物/碳材料复合物为Co3O4/多孔碳复合物时，其在2998cm–1、2884cm–1、1456cm–1、1066cm–1、874cm–1、3425cm–1、1798cm–1、665cm–1和568cm–1处存在特征峰。
实施例
实施例1
将柚子皮的外皮削去，留存中间海绵状部分，将该部分剪成小块用去离子水清洗后置于80℃烘箱中烘干备用；
将备用的柚子皮置于管式马弗炉内，在氮气保护下以5℃/min的升温速度升温至500℃并保温1h进行预炭化处理，N2流量为60mL/min；
将经过预炭化处理后的碳材料用去离子水洗净，在100℃烘箱中烘干，再将其与KOH浓溶液(浓度为30％)分别按质量比为1:1.5进行混合浸渍，充分混合后放置24h；
将混合材料放置于100℃的烘箱中烘干后放入管式马弗炉中焙烧，焙烧温度为800℃，升温速度5℃ min–1，焙烧时间为1h；
活化后的样品采用0.1mol L–1的盐酸溶液中和材料中残余氢氧化物，并用去离子水和无水乙醇数次清洗样品至中性，最终在120℃下烘干得到多孔碳材料(PC)。
将0.05g CoCl2·6H2O溶解于100mL的去离子水中，加入1.0g多孔碳；
边磁力搅拌边加入沉淀剂氨水，搅拌12h，静止陈化12h；
生成的沉淀用乙醇和去离子水分别洗涤三次，抽滤，80℃烘箱内烘干，最终样品在马弗炉中进行煅烧提纯处理，煅烧温度为450℃，最终得到Co3O4/PC复合物，其中，Co3O4在复合物中的含量为5％；
所得产物的XRD如实验例2所述，
其红外光谱如实验例4进行测定，
其XPS如实验例3进行测定。
实施例2～5
实施例2～5所用方法与实施例1相似，区别仅在于加入的CoCl2·6H2O分别为0.01g、0.03g、0.07g和0.09g，得到的复合物中的Co3O4含量分别为1％、3％、7％和9％。
实施例6～9
实施例6～7所用方法与实施例1相似，区别仅在于最终样品在马弗炉中煅烧提纯处理后得到Co3O4/PC复合物，煅烧温度分别为350℃、400℃、500℃和550℃。
对比例
对比例1
将柚子皮的外皮削去，留存中间海绵状部分，将该部分剪成小块用去离子水清洗后置于80℃烘箱中烘干备用；
将备用的柚子皮置于管式马弗炉内，在氮气保护下以5℃/min的升温速度升温至500℃并保温1h进行预炭化处理，N2流量为60mL/min；
将经过预炭化处理后的碳材料用去离子水洗净，在100℃烘箱中烘干，再将其与KOH浓溶液(浓度为30％)分别按质量比为1:1.5进行混合浸渍，充分混合后放置24h；
将混合材料放置于100℃的烘箱中烘干后放入管式马弗炉中焙烧，焙烧温度为800℃，升温速度5℃min–1，焙烧时间为1h；
活化后的样品采用0.1mol L–1的盐酸溶液中和材料中残余氢氧化物，并用去离子水和无水乙醇数次清洗样品至中性，最终在120℃下烘干得到多孔碳材料(PC)。
实验例
实验例1样品的表观形貌分析
本实施例所用样品由实施例1和对比例1制得。
取少量上述样品，采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜分别测得样品的SEM图和TEM图，结果如图1，其中
图1a示出对比例1制得的样品的SEM图；
图1b示出实施例1制得的样品的SEM图；
图1c示出实施例1制得的样品在8000倍数下的TEM图；
图1d示出实施例1制得的样品在12000倍数下的TEM图；
由图1a可知，对比例1制得的样品表面相对比较光滑平整，一般呈片状相连结构；
由图1b可知，实施例1制得的样品，经沉淀法成功在多孔碳上负载Co3O4纳米颗粒之后，Co3O4/PC复合物呈相对不规则的、堆积状结构，合成的Co3O4纳米颗粒分散的嵌入到PC材料的表面及内部，且多孔碳材料原有的相连结构被破坏，表面变得比较粗糙。
这种结构上的变形说明了Co3O4纳米颗粒的引入有效的增加了PC材料的表面粗糙度，这更有利于增加复合材料的表面活性位点数量，且提高了复合材料的含氧官能团和电催化活性。
图1c可知，碳材料经KOH活化剂活化后，具备了丰富的孔隙结构，同时合成的Co3O4纳米颗粒均匀的分散在PC材料上，且Co3O4纳米颗粒呈立方体结构，大小约8–15nm，这与上述SEM结果一致；
由图1d可知，进一步清晰的分辨出Co3O4纳米颗粒特有的三种晶格条纹，间距d分别为0.20nm、0.24nm和0.29nm，对应的分别是Co3O4纳米颗粒的(400)、(311)和(220)晶面。
上述结果准确的证明了立方体结构的Co3O4纳米颗粒已被成功的负载到多孔碳材料之中，且Co3O4/PC复合材料具有较好的孔径结构。
实验例2样品的XRD谱图
本实施例所用样品由实施例1制得。
对实施例1制得的样品进行XRD谱图测定，结果如图2所示，
图2示出实施例1制得的样品的XRD谱图；
由图2可知，实施例1制得的样品在衍射角2θ约为19.0°、31.3°、36.7°、44.8°、59.2°和65.3°处有强特征衍射峰，它们分别对应的是Co3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面(JCPDS,No.42-1467)，这与上述TEM结果一致，说明Co3O4被成功的负载在多孔碳材料中。
同时从图2中可知，Co3O4的特征衍射峰均比较尖锐，且无其他衍射峰存在，证明了沉淀法制备的Co3O4/PC复合材料具有晶型较好的Co3O4且无其他杂质生成。
特别是，在2θ＝26.5°附近还存在一个较尖锐的、强度较大的衍射峰，它对应的是传统石墨碳材料的(002)晶面的特征衍射峰(JCPDS,No.41-1487)，这说明该方法制备的多孔碳材料中存在石墨微晶结构。
实验例3样品的X射线光电子能谱(XPS)
本实施例所用样品由实施例1制得，其X射线光电子能谱如图3a～图3d所示，
图3a示出实施例1制得的样品的XPS全谱图；
图3b示出实施例1制得的样品的C1s谱图；
图3c示出实施例1制得的样品的O1s谱图；
图3d示出实施例1制得的样品的Co2p谱图。
由图3a可知，Co3O4/PC复合物中氧元素对应的特征峰在529eV处且峰较强，复合物中的氧元素主要来自于Co3O4中的氧原子、材料表面及内部吸附的H2O中的氧原子等等；此外，Co3O4/PC复合物的C1s特征峰在283eV处，特征峰也较强；在778eV处的较尖锐的峰对应为Co3O4/PC复合物的Co2p特征峰。
由图3b可知，Co3O4/PC复合物在284.4eV处有较强的信号峰，此峰对应的是复合物中不定型的多孔碳的C–C键；
Co3O4/PC复合物在285.3eV处的信号峰，对应的是复合物材料表面的C–H键，不受任何理论束缚，发明人认为，这可能是复合物表面吸附的水分子而形成的；
Co3O4/PC复合物在289.2eV处的较强的信号峰对应的是C–O键，不受任何理论束缚，发明人认为，这可能是由于少量的C原子置换了Co3O4晶格中部分Co离子所形成的，C–O键的形成可有效的抑制Co3O4的过度生长，从而有利于保持复合阴极材料的表面及内部孔径结构的稳定性。
此外，Co3O4/PC复合物在293.2eV处存在一个较弱的信号峰，它对应的是O–C＝O键，不受任何理论束缚，发明人认为，复合物表面可能含有含氧官能团。
由图3c可知，O1s可以被分成531.3eV和529.9eV两个信号峰，分别对应的是–OH键和吸附的氧物种。
由图3d可知，Co2p可以被分成两对完整的特征峰，第一对为结合能780.0eV和795.2eV处的信号峰，它们分别对应的是Co–O键中的Co2p3/2和Co2p1/2；
第二对为结合能为786.3eV和804.1eV处的两个特征峰，对应的是复合物材料中Co3O4的Co2+。
这两对特征峰证明了沉淀法合成的Co3O4中的Co离子价态是Co2+和Co3+是共存的。
实验例4样品的红外光谱图
本实施例所用样品由实施例1和对比例1制得。
取少量上述样品，用傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行红外光谱表征，结果如图4，其中
曲线a示出实施例1制得样品的红外光谱图；
曲线b示出对比例1制得样品的红外光谱图；
由图4可知：
对比例1(PC材料)和实施例1(Co3O4/PC复合物)在波数为2998cm–1和2884cm–1处均有个较微弱的宽峰，可能分别对应的是饱和烃基类的H–C–H和C–H型伸缩振动峰；
对比例1(PC材料)和实施例1(Co3O4/PC复合物)在1456cm–1、1066cm–1和874cm–1处都有一个特征峰，分别对应的是饱和烃基类的H–C–H弯曲振动峰、C–O–C脂族或环类官能团以及C–H类不饱和烃基的弯曲振动峰；
并且可以看出Co3O4/PC复合物的这三种特征峰比PC材料的特征峰尖锐且强度大，这充分的证明了沉淀法制备的Co3O4/PC复合材料具有更好的表面活性、更多的含氧官能团、且强度更大，亲水性更好。
Co3O4/PC复合物在3425cm–1处存在一个强度较大且较宽的特征峰，对应的是Co3O4/PC复合材料表面及内部的结晶水分子中的–OH类氢键；
Co3O4/PC复合物在1798cm–1处有个较微弱的峰，对应的是–COOH类二分子缔合体的氢键；
此外，Co3O4/PC复合物在波数为665cm–1和568cm–1处还存在两个尖而强的特征峰，这可能对应的是Co3O4中的Co–O键；
这些结果证明了与未负载的纯PC材料相比，沉淀法制备的Co3O4/PC复合物含有更多的含氧官能团、更强的极性和亲水性，可更有利的吸附极性污染物，使其更易在电极材料表面及内部被进一步分解。
实验例5样品中金属氧化物含量不同对降解苯酚的影响
本实施例所用样品由实施例1～5制得。
分别采用上述样品作为阴极材料对苯酚进行降解，结果如图5所示，其中，
a示出实施例2制得样品对苯酚的降解率；
b示出实施例3制得样品对苯酚的降解率；
c示出实施例1制得样品对苯酚的降解率；
d示出实施例4制得样品对苯酚的降解率；
e示出实施例5制得样品对苯酚的降解率；
由图5可知，
实施例1，即，Co3O4在复合物中的含量为5％时，苯酚的降解率达到最高为82.6％；
当Co3O4含量为1％、3％时，其降解率分别为65.5％、71.2％，当Co3O4含量增加为7％、9％时，苯酚降解率分别为75.8％、60.1％。
这是由于Co3O4中含有丰富的氧元素，Co3O4含量的增加，伴随着复合物中能参与氧化还原反应的活性空穴数量也不断增加，因此在电解过程中参与2e–氧还原反应的氧含量增加，从而提高了H2O2的产量并且促进了·OH的生成。
但当复合物中的Co3O4含量增加到7％和9％时，阴极降解苯酚的效果不增反降。这是可能是因为Co3O4是半导体材料，Co3O4所占比例过高导致多孔碳材料表面及内部的催化活性位点被覆盖或堵塞，所以导致了Co3O4/PC复合物的整体导电性变差从而影响了该复合物的电催化性能。
综上所述，当Co3O4在复合物中所占含量为5％时，电催化降解有机废水的性能最好。
实验例6样品的煅烧温度不同对降解苯酚的影响
本实施例所用样品由实施例1和实施例6～9制得。
分别采用上述样品作为阴极材料对苯酚进行降解，结果如图6所示，其中，
a示出实施例6制得样品对苯酚的降解率；
b示出实施例7制得样品对苯酚的降解率；
c示出实施例1制得样品对苯酚的降解率；
d示出实施例8制得样品对苯酚的降解率；
e示出实施例9制得样品对苯酚的降解率；
由图6可知，
实施例6中制备得复合物将其作为阴极电极，电解体系中苯酚的去除率仅为68.3％，实施例1中制备得复合物将其作为阴极电极，苯酚的去除效率最高，达到87.2％，实施例9中制备得复合物将其作为阴极电极，苯酚降解率不增反降，仅为75.5％。
不受任何理论束缚，发明人认为，这可能是因为沉淀法中复合物的煅烧温度对复合物的形貌、稳定性等性能起着至关重要的影响。温度过高可能发生灰化反应，多孔碳材料灰化减少且表面及内部活性位点崩塌甚至失去活性，因此导致最终苯酚的降解率下降。
在马弗炉中，煅烧温度为450℃时制得的Co3O4/PC复合物降解苯酚效果最好，说明在此温度下，Co3O4/PC复合物的形貌结构和电催化降解性能最适宜，因此本实验采用的炭化法制备Co3O4/PC复合物的煅烧温度选为450℃。
综上所述，通过分析不同制备条件下的Co3O4/PC复合物，将其作为阴极电极电催化去除苯酚的效果，确定了沉淀法制备Co3O4/PC复合物的最优条件，即煅烧温度450℃，复合物中Co3O4含量为5％。
实验例7样品的比表面积和孔径结构分析
本实施例所用样品由实施例1和对比例1制得。
对上述样品进行N2吸附脱附测试，其中，
图7示出对比例1制得的样品的N2吸附脱附曲线图；
图8示出对比例1制得的样品的孔径分布曲线图；
图9示出实施例1制得的样品的N2吸附脱附曲线图；
图10示出实施例1制得的样品的孔径分布曲线图；
表1示出实施例1和对比例1制得的样品的比表面积、孔体积和孔隙宽度；
表1
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(cm<sup>3</sup>/g) 空隙宽度(nm)
对比例1 1333.26 0.65 1.94
实施例1 982.72 0.52 2.11
根据IUPAC分类可知，两种材料均属于IV型吸附等温线的中孔毛细凝聚结构，在相对压力P/P0为0.5–1.0范围内都有一个明显的H4型滞后环。
表1为利用Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法计算出两种样品的比表面积、孔体积和孔隙宽度。可以看出，对比例1制得的样品的比表面积高达1333.26m2/g，而负载Co3O4后的实施例1制得的样品的比表面积减少到982.72m2/g，这可能在沉淀法制备Co3O4/PC复合物的过程中，部分Co3O4纳米粒子生长在PC材料的孔结构中，堵塞了其部分孔隙结构，因此导致比表面积减小。
通过图7～10和表1可知，上述两种样品的孔体积相近，而制得的Co3O4/PC复合物具有发达的孔结构，平均孔径为2.11nm。
实验例8样品的循环伏安图
本实施例所用样品由实施例1和对比例1制得。
测得上述样品作为阴极在1.0mol/L的KOH溶液中的循环伏安图，结果如图11所示，其中，
曲线a示出实施例1制得的样品的循环伏安图；
曲线b示出对比例1制得的样品的循环伏安图；
在电催化体系中，电极的导电能力主要取决于电子转移效率，即电子转移效率越高，反应速度越快，对有机物的降解效果越好。
由图11可知，与制备的纯PC材料相比，沉淀法制备的Co3O4/PC复合物具有更好的氧化还原活性，导电性更好。
综上所述，沉淀法制备的Co3O4/PC复合物因具有强大的比表面积和丰富的孔径结构和活性位点，有效的促进了阴极表面及内部与溶液界面之间的电子转移效率，从而促进了H2O2的生成反应。
实验例9样品的EIS图
本实施例所用样品由实施例1和对比例1制得。
测得上述样品作为阴极在1.0mol/L的KOH溶液中的电化学阻抗Nyquist谱图和等效电路图，其中，
图12示出实施例1(曲线a)和对比例1(曲线b)制得的样品的电化学阻抗Nyquist谱图；
图13示出实施例1和对比例1制得的样品在1.0mol L–1的KOH溶液中的等效电路图。
电化学阻抗Nyquist谱图直接反映的是氧还原反应过程中催化剂的电阻值和导电能力；
由图12可知，所有的Nyquist图都包括高频区的X轴截距(对应为电解质溶液中未补偿的电阻the uncompensated resistance of the electrolyte solution，Rs)、高频区的一个半圆(对应为电极电荷转移电阻charge transfer resistance，Rct)和低频区的Warburg直线(对应为电解液和电极界面的离子扩散电阻diffusion resistance，Zw)。
电化学阻抗分析可知，PC的Rct值为0.64Ω，Co3O4/PC复合物的Rct值为0.60Ω，这说明负载Co3O4纳米颗粒并不会减小PC材料的原有的导电性，反而更提高整体电极材料的导电性、降低了电荷转移
实验例10样品的电催化降解头孢他啶
本实施例所用样品由实施例1制得。
选用头孢他啶(50mg/L)作为实验室模拟抗生素有机废水，以实施例1制得的Co3O4/PC复合物为阴极，在外加电流密度为25mA/cm2、有机废水体系中的Na2SO4电解质浓度为0.10mol/L，对头孢他啶进行电催化降解以及COD的测定，结果如图14所示，其中，
曲线a示出实施例1制得的样品电催化降解头孢他啶的降解率；
曲线b示出实施例1制得的样品的COD效果图。
由图14可知，
降解4h时头孢他啶去除率达到97.3％，而COD去除率达到38.4％；降解8h时，头孢他啶几乎被完全降解，COD去除率高达到88.0％。这说明头孢他啶并没有被直接降解，而可能是先被羟基自由基等强氧化剂攻击转化生成中间产物，再进一步被Co3O4/PC复合阴极催化降解，直至完全矿化。
这些结果表明Co3O4/PC复合阴极材料具有优良的电催化活性，能高效电催化产生H2O2及强氧化性物质，进而催化降解头孢他啶，达到充分降解水中抗生素类有机废水的目的。
实验例11样品的电催化机理分析
本实施例所用样品由实施例1和对比例1制得。
图15为对比例1(曲线b)和实施例1(曲线a)制得的样品催化电解Na2SO4溶液的H2O2产量变化曲线；
图16示出不加捕获剂(曲线a)和加叔丁醇(曲线b)和苯醌(曲线c)对实施例1制得的样品电催化降解苯酚效果的影响；
由图15可知，
在电降解反应初期时，实施例1制备的Co3O4/PC复合物作为阴极产生H2O2累计含量值达到最大(5min)，此后开始逐渐下降，电解1h后，阴极H2O2含量值趋于稳定几乎不再变化。
在电解初期，水中溶解氧一直处于饱和状态，且阳极直接电解水产生较多的O2，O2游离到阴极材料附近快速被电催化生成H2O2；体系中的H2O2分子不稳定，易被催化电解转化成其他物质，因此电解体系中H2O2含量逐渐下降；电解1h后，电解反应趋于稳定，H2O2的生成率和消耗率趋于平衡，因此H2O2的累计含量将不再发生明显变化。
此外，与对比例1制得的样品作为阴极相比，实施例1制备的Co3O4/PC复合物作为阴极在电解初期(20min前)的H2O2的含量较高，而40min后H2O2的含量较低，这说明负载Co3O4后制备的Co3O4/PC复合阴极具有更好的电催化活性和氧化还原能力。
由图16可知，
实施例1制得的样品在电解过程中加入了叔丁醇(TBA)和苯醌(BQ)分别作为·OH和·O2 –的自由基捕获剂，考察了两种捕获剂对苯酚去除效果的影响；
加入TBA后，苯酚的降解率从89.8％下降到56.6％，而加入BQ之后，苯酚去除效率由89.8％下降到70.9％，证明了Co3O4/PC复合物作为阴极电催化氧化降解有机废水的体系中，·OH自由基起着决定性的作用，此外，在催化电解体系中也存在着少量的游离的·O2 –自由基。
实验例12样品的荧光光谱图
本实施例所用样品由实施例1和对比例1制得。
在外加电流密度为25mA/cm2、Na2SO4电解质浓度为0.10mol/L，电解0.5mmol/L对苯二甲酸(TA)溶液20min时的荧光谱图，结果如图17a和17b所示，其中，
图17a示出实施例1(曲线g)和对比例1(曲线f)的荧光谱图；
图17b示出实施例1(曲线g)和对比例1(曲线f)在波长为425nm处的荧光强度-时间变化曲线图；
由17a和17b可知，
与对比例1相比，实施例1制备的Co3O4/PC复合物作为阴极产生的·OH含量更高，这说明Co3O4的引入可促进合成的Co3O4/PC复合阴极能够有效的催化H2O2分解转化为·OH，因此提升了阴极材料的整体电催化氧化能力。
实验例13样品的可重复利用性研究
本实施例所用样品由实施例1制得。
在实际有机废水的电催化水处理过程中，关键的因素是电极的可重复利用率和稳定性，通过比较首次以及多次重复(5、10、15和20次)的实施例1制得的Co3O4/PC复合物作为阴极，在外加电流密度为25mA/cm2、有机废水体系中的Na2SO4电解质浓度为0.10mol/L，苯酚初始浓度为100mg/L的条件下，对苯酚进行讲解，考察电极的稳定性，结果如图18所述，其中，
a示出实施例1制得样品首次使用对苯酚的降解率；
b示出实施例1制得样品重复使用5次对苯酚的降解率；
c示出实施例1制得样品重复使用10次对苯酚的降解率；
d示出实施例8制得样品重复使用15次对苯酚的降解率；
e示出实施例9制得样品重复使用20次对苯酚的降解率；
由图18可知，
电解2h，Co3O4/PC复合阴极首次使用时苯酚的降解率为90.2％；重复使用20次之后，苯酚的降解率下降到84.3％，下降幅度不大。
此外，Co3O4/PC复合阴极在电解过程中没有发生脱落、鼓泡甚至碰撞等现象。上述结果说明Co3O4/PC复合电极有较好的稳定性和可重复利用性。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种金属氧化物/碳材料复合物，其特征在于，
所述金属氧化物为过渡金属的氧化物或镧系金属的氧化物，
所述碳材料为多孔碳，
所述金属氧化物的质量含量为1％～10％。
2.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述金属氧化物为铁、钴、锰、镍、钛、钇、铈、锆、铽、镨的氧化物中的一种，优选为钴的氧化物，
所述碳材料为生物质多孔碳。
所述金属氧化物的质量含量为3％～7％，优选为5％。
3.一种制备权利要求1或2所述的金属氧化物/碳材料复合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤(1)，制备碳材料；
步骤(2)，将金属盐溶解，加入碳材料；
步骤(3)，在步骤(2)的体系中加入沉淀剂，搅拌；
步骤(4)，将步骤(3)得到混合物进行后处理，再进行煅烧，得到金属氧化物/碳材料复合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中还包括以下步骤：
步骤(1-1)，将制备碳材料的原材料进行前处理；
步骤(1-2)，将步骤(1-1)中经过前处理的原材料预炭化处理；
步骤(1-3)，预炭化处理结束后，加入活化剂，进行活化；
步骤(1-4)，对活化后的产物进行后处理，得到碳材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
在步骤(1-1)中，所述制备碳材料的原材料为生物质材料，优选为木材、果皮、果核、稻壳等中的一种或多种，更优选为果皮，尤其优选为柚子皮，
在步骤(1-2)中，所述预炭化处理在设定温度下进行，设定温度为400℃～600℃，优选为500℃，和/或
通过一定的升温速度升温至所述设定温度，所述升温速度为3℃/min～10℃/min，优选为4℃/min～8℃/min，更优选为5℃/min，
在步骤(1-3)中，将经预炭化处理后得到的物质用水清洗，干燥后，再加入活化剂，
加入的活化剂的质量为干燥后的物质的1～2倍，优选为1.5倍，和/或
所述活化剂为氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钙中的一种或多种，优选为氢氧化钾。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
步骤(1-2)中，在隔绝氧气的条件下升温至设定温度，保温，进行预炭化处理，
优选通入惰性气体隔绝氧气，更优选通入氮气，在氮气保护下进行预炭化处理，和/或
保温时间为0.5h～2h，优选为0.5h～1.5h，更优选为1h，和/或
惰性气体的流量为40mL/min～80mL/min，优选为50mL/min～70mL/min，更优选为60mL/min。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
步骤(1-3)中，加入活化剂后混合浸渍，放置20h～30h，优选为22h～28h，更优选为24h，
所述活化在设定活化温度下进行，活化温度为600℃～900℃，优选为700℃～850℃，更优选为800℃，和/或
活化时间为0.5h～2h，优选为1h，和/或
通过一定的升温速度达到活化温度，所述升温速度为3℃/min～10℃/min，优选为4℃/min～8℃/min，更优选为5℃/min。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
步骤(2)中，所述金属盐为金属氯化物，优选为铁、钴、锰、镍、钛、钇、铈、锆、铽、镨等的氯化物中的一种，更优选为钴的氯化物，尤其优选为氯化钴，特别优选为六水合氯化钴，
步骤(3)中，优选边搅拌边加入沉淀剂，
所述沉淀剂为氨水、碳酸钠、尿素、碳酸铵等中的一种，优选为氨水，和/或
搅拌时间为8h～15h，优选为10h～13h，更优选为12h，和/或
搅拌后进行陈化，陈化时间为8h～15h，优选为10h～13h，更优选为12h，
步骤(4)中，煅烧温度为300℃～600℃，优选为350℃～550℃，更优选为450℃。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
步骤(4)制得的金属氧化物/碳材料复合物，其结构为金属氧化物分散的嵌入到碳材料的表面及内部，
当步骤(4)制得的金属氧化物/碳材料复合物为Co3O4/多孔碳复合物时，其红外光谱在2998cm–1、2884cm–1、1456cm–1、1066cm–1、874cm–1、3425cm–1、1798cm–1、665cm–1和568cm–1处存在特征峰，
根据XRD分析，其在衍射角2θ为9.0°、26.5°、31.3°、36.7°、44.8°、59.2°和65.3°处分别存在(111)、(002)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。
10.权利要求1所述的金属氧化物/碳材料复合物或根据权利要求3所述的方法制备的属氧化物/碳材料复合物的应用，特别是作为阴极材料电催化降解有机废水方面的应用。
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