CN111530416B

CN111530416B - 一种多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111530416B
Application number: CN202010327945.XA
Authority: CN
Inventors: 孔令涛; 何军勇; 杨雅; 张开胜; 刘锦淮
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2020-04-23
Filing date: 2020-04-23
Publication date: 2022-04-19
Anticipated expiration: 2040-04-23
Also published as: CN111530416A

Abstract

本发明公开了一种多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料及其制备方法，本发明首先制备Mn‑Fe普鲁士蓝类似物，然后以Mn‑Fe普鲁士蓝类似物作为前驱体，在空气中煅烧，煅烧过程中，有机酸盐作为碳源发生不完全氧化，即可得到多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料。该复合材料保存了前驱体完整的立方体结构，制备方法工艺简单、绿色环保、生产成本低廉。本发明还公开了复合材料在水环境治理修复领域的应用，其作为催化剂，能够活化过硫酸盐降解水环境中的有机污染物，能够实现水环境中双酚A的快速降解。且该复合材料具有很好的稳定性，循环使用5次以后，双酚A的降解效率仍然可以达到80％以上，因此具有一定的实际使用价值。

Description

一种多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米净水材料和水处理技术领域，具体涉及一种多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，环境内分泌干扰物作为一种新兴污染物在水环境中广泛出现，其中以双酚A为典型代表。作为一种有机化工原料，它被广泛应用于多种精细化工产品以及日用品的生产。双酚A具有很好的稳定性，被释放到水或者土壤中不易分解，所造成的污染将持续数十年。长期接触双酚A，会导致女性性早熟，男性不育，并且双酚A能够降低血红素在生命体血液中的含量，对肝脏和肾脏的功能造成损害。

目前已知的双酚A去除方法有吸附法、微生物降解法和化学氧化法。吸附法虽然容易操作，但是不能分解有机物且需要恰当的后续处理。生物法需要较长反应时间和严格反应条件，并且许多微生物体内缺少有效的生物降解酶，需要通过训化才能实现降解。而化学氧化可以将双酚A转化成低毒或无毒的无机物小分子，因此受到人们的广泛关注。

相比传统的芬顿氧化法，基于硫酸根自由基的高级氧化法适用pH范围更加广泛，并且可以选择性攻击特定的官能团，抗干扰能力更强，因此具有更好的普适性。目前研究较多的一些钴基金属催化剂，虽然具有较高的催化效率，但是可能会向水体中释放出有毒的钴离子。一些非金属碳基催化剂，虽然安全无毒，但是需要高温固相反应制备，成本较高。因此，亟待寻找一种制备简单、绿色无毒并且高效稳定的催化剂，用于活化过硫酸盐催化降解水中的双酚A。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的是提供一种多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料(MnFeO@C)的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二价锰盐、有机酸盐溶于水中制得溶液A；将铁氰酸盐溶于水中制得溶液B；

(2)为了控制合成材料形貌的均匀性，在不断搅拌下将溶液B逐滴加入到溶液A中，完全加入后继续搅拌混匀，静置老化后，离心分离出固体，洗涤、干燥后得到白色粉末，即Mn-Fe普鲁士蓝类似物；

(3)以步骤(3)制得的Mn-Fe普鲁士蓝类似物作为前驱体，在空气中煅烧，煅烧过程中，有机酸盐作为碳源发生不完全氧化，即可得到多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料(MnFeO@C)。

作为优选的技术方案，步骤(1)中，所述铁氰酸盐为铁氰化钾，所述二价锰盐为四水乙酸锰，所述有机酸盐为乳酸钠、醋酸钠或柠檬酸钠；所述铁氰酸盐、二价锰盐和有机酸盐的摩尔比为2～5:3～7:3～7。进一步优选的，所述铁氰酸盐、二价锰盐和有机酸盐的摩尔比为2:3:3。溶液A和溶液B配置过程中可通过超声分散作用，制得溶质分散均一的溶液；其中溶液A的超声分散时间为1～2min，溶液B的超声分散时间为3～5min。

作为优选的技术方案，步骤(2)中，所述静置老化的温度为25～50℃，时间为18～24h。进一步优选的，所述静置老化的温度为50℃。

作为优选的技术方案，步骤(2)中，所述洗涤的方法为采用水和乙醇分别洗涤数次；所述干燥的温度为60～70℃，时间为18～24h。

作为优选的技术方案，步骤(3)中，所述煅烧在马弗炉或管式炉中进行；煅烧时的升温速率为2～5℃/min，煅烧的温度为300～500℃，时间为1～2h；煅烧的温度可以为300℃、400℃、500℃；进一步优选的，煅烧的温度为300℃、时间为2h。

本发明的另一个目的是提供由上述所述的制备方法制得的多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料。

本发明的第三个目的是提供上述所述的多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料在水环境治理修复领域的应用，所述多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料作为催化剂，能够活化过硫酸盐降解水环境中的有机污染物。进一步优选的，所述有机污染物为双酚A。

作为优选的技术方案，多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料作为催化剂降解水环境中双酚A的步骤为：将多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料均匀分散在含双酚A的待处理水体中，双酚A达到吸附脱附平衡后，加入过硫酸盐溶液诱发降解反应，反应结束后，过滤分离得到的多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料能够重复利用。进一步优选的，含双酚A的待处理水体的pH为3～10，优选为pH＝6.5，降解反应在室温下进行；含双酚A的待处理水体中双酚A的浓度为10～30ppm，优选为20ppm；催化剂的用量为0.1～0.4g/L，优选为0.2g/L；过硫酸盐的浓度为0.3～1.2mM，优选为0.5mM。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明采用普鲁士蓝类似物作为前驱体，其在空气中煅烧过程中，作为碳源的有机酸盐发生不完全氧化，即可得到多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料(MnFeO@C)，MnFeO@C保存了前驱体完整的立方体结构，制备方法工艺简单、绿色环保、生产成本低廉。

(2)MnFeO@C可用于活化过硫酸盐，充分发挥锰的氧化物、铁的氧化物和多孔碳之间的协同效应；其中，多孔碳的存在增加了材料的导电性，有利于增加电子的转移速度，通过多价金属之间的氧化还原反应，产生具有强氧化性的羟基自由基和硫酸根自由基，实现水环境中双酚A的快速降解，具体反应过程如下式(1)-(6)所示：

Fe(II)+HSO₅ ^-→Fe(III)+HO^-+SO₄ ^·- (1)

Mn(III)+HSO₅ ^-→Mn(IV)+HO^-+SO₄ ^·- (2)

Mn(IV)+HSO₅ ^-→Mn(III)+H⁺+SO₅ ^·- (3)

Mn(III)+HSO₅ ^-→Mn(II)+H⁺+SO₅ ^·- (4)

SO₄ ^·-+HO^-/H₂O→SO₄ ^2-+HO· (5)

SO₄ ^·-/HO·+BPA→intermediates→CO₂+H₂O (6)

(3)MnFeO@C具有很好的稳定性，循环使用5次以后，双酚A(BPA)的降解效率仍然可以达到80％以上，因此具有一定的实际使用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的MnFeO@C的制备流程示意图；

图2为本发明实施例1制得的MnFeO@C的SEM图；

图3为本发明实施例1制得的MnFeO@C的TEM图；

图4为本发明实施例1制得的MnFeO@C的BET吸脱附曲线和孔径分布曲线谱图；

图5为本发明实施例1制得的MnFeO@C的XRD图谱；

图6为本发明实施例1制得的MnFeO@C在不同pH下对双酚A降解效果图；

图7为本发明实施例1制得的MnFeO@C循环性能测试结果。

具体实施方式

下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。

下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。

实施例1

图1是本发明的多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料(MnFeO@C)的制备流程示意图。如图1所示，本发明公开了一种多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料(MnFeO@C)的制备方法，具体操作如下：

(1)准确称取0.7353g Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、1.1613g柠檬酸钠溶于100mL超纯水中，超声5min，形成澄清透明的无色溶液，记为溶液A；准确称取0.6585g K₃[Fe(CN)₆]溶于100mL超纯水中，超声2min，形成澄清透明的荧光黄色溶液，记为溶液B；

(2)将溶液A置于磁力搅拌器上，室温下用磁子进行混合搅拌；向溶液A中逐滴加入溶液B，控制滴加速度使得整个混合过程持续40min，并不断搅拌使得溶液混合均匀；将混合后的溶液继续搅拌30min；搅拌完成后，将混合后的溶液移置50℃烘箱中，静置老化24h；反应结束后，离心分离出固体，用超纯水和乙醇分别洗涤3次，置于60℃干燥箱干燥24h得到白色粉末，即Mn-Fe普鲁士蓝类似物；

(3)将干燥后的白色固体粉末平铺于石英坩埚中，置于马弗炉中，从室温升温至300℃，升温速率为2℃/min，在300℃下保持2h，然后自然冷却至室温，得到的棕黑色的粉末即为多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料(MnFeO@C)。

图2～5分别是本发明实施例1制备的多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料的SEM、TEM、BET和XRD图谱。SEM和TEM图像显示MnFeO@C为规则的立方体，大小约为300um；BET比表面积测试和孔径分析结果可得，MnFeO@C的比表面积为12.4109m²/g，平均孔径为

具有较大的比表面积，有助于吸附水中污染物，且能够为后续降解反应提供较大的反应空间；XRD分析结果表明MnFeO@C中锰和铁的存在形式为Mn₂O₃，Fe₂O₃，FeMnO₃。

应用例1

以实施例1制备的MnFeO@C为催化剂，选择双酚A为模型污染物用于评估制备的MnFeO@C活化过硫酸盐的催化活性。

向100mL锥形瓶中加入30mL双酚A溶液(浓度为20ppm)，用0.1M NaOH或H₂SO₄溶液调节双酚A溶液的初始pH分别为3，5，6.5，8，10，加入6mg催化剂，超声1min使得催化剂分散均匀，将锥形瓶置于25℃恒温水浴摇床中震荡30min，双酚A达到吸附脱附平衡，加入0.5mM过一硫酸钾溶液诱发降解反应，每隔一定的时间间隔，用一次性注射器取样1mL，过滤去除催化剂，利用高效液相色谱分析样品中双酚A的浓度。结果如图6所示，制得的MnFeO@C可在广泛的pH范围下有效降解双酚A。

按上述的实验方法，结束降解实验后将溶液中进行简单的抽滤处理，分离出固体催化剂，用超纯水和无水乙醇分别洗涤3次后，充分干燥。再按上述的实验方法对催化剂进行循环使用测试，结果如图7所示。催化剂经5次循环后双酚A的降解率仍保持80％以上。

实施例2

制备方法同实施例1，区别仅在于加快溶液A向溶液B的滴加速度，控制整个滴加过程持续20分钟。

实施例3

制备方法同实施例1，区别仅在于在常温下静置老化。

实施例4

制备方法同实施例1，区别仅在于静置老化的时间为18h。

实施例5

制备方法同实施例1，区别仅在于煅烧时的升温速率为3℃/min。

实施例6

制备方法同实施例1，区别仅在于所述铁氰化钾、四水乙酸锰和柠檬酸钠的摩尔比为5:7:7。

实施例7

制备方法同实施例1，区别仅在于煅烧时的温度为500℃，时间为1h。

Claims

1.一种多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将二价锰盐、有机酸盐溶于水中制得溶液A；将铁氰酸盐溶于水中制得溶液B；所述有机酸盐为乳酸钠、醋酸钠或柠檬酸钠；

（2）在不断搅拌下将溶液B逐滴加入到溶液A中，完全加入后继续搅拌混匀，静置老化后，离心分离出固体，洗涤、干燥后得到白色粉末，即Mn-Fe普鲁士蓝类似物；

（3）以步骤（3）制得的Mn-Fe普鲁士蓝类似物作为前驱体，在空气中煅烧即可得到多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料；所述煅烧的温度为300~500°C，时间为1~2 h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述铁氰酸盐为铁氰化钾，所述二价锰盐为四水乙酸锰；所述铁氰酸盐、二价锰盐和有机酸盐的摩尔比为2~5:3~7:3~7。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述静置老化的温度为25~50°C，时间为18~24 h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述洗涤的方法为采用水和乙醇分别洗涤数次；所述干燥的温度为60~70°C，时间为18~24 h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述煅烧在马弗炉或管式炉中进行；煅烧时的升温速率为2~5°C/min。

6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料。

7.如权利要求6所述的多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料在水环境治理修复领域的应用，其特征在于：所述多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料作为催化剂，能够活化过硫酸盐降解水环境中的有机污染物。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述有机污染物为双酚A。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料作为催化剂降解水环境中双酚A的步骤为：将多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料均匀分散在含双酚A的待处理水体中，双酚A达到吸附脱附平衡后，加入过硫酸盐溶液诱发降解反应，反应结束后，过滤分离得到的多孔碳包裹的锰铁氧化物复合材料能够重复利用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述含双酚A的待处理水体的pH值为3~10。