CN106268617A - 铁掺杂二氧化锰微纳结构材料及其制备方法与应用 - Google Patents

铁掺杂二氧化锰微纳结构材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铁掺杂二氧化锰微纳结构材料及其制备方法与应用，该材料由多个微纳结构空心球组成；每个微纳结构空心球均是由多个铁掺杂二氧化锰纳米片交织而成；所述铁掺杂二氧化锰微纳米片的晶体结构为铁均匀掺杂在二氧化锰的晶格中，并且Fe与Mn的摩尔比为1～4.5:100。该材料采用一步简单的共沉淀法制备而成，能够对水体中磷进行快速、高效和选择性去除，而且很容易从水体中分离回收，不会造成次生污染，原料廉价易得。

Description

铁掺杂二氧化锰微纳结构材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及水体处理技术领域，尤其涉及一种铁掺杂二氧化锰微纳结构材料及其制备方法与应用
背景技术
磷是生物体生命活动必需的一种元素，在自然界中广泛存在。水体中的磷主要以HPO4 2-和H2PO4 -形式存在，十分容易被生物体吸收利用，它是水体富营养化的主要因素之一。生活污水、工业废水以及农业上使用的化肥农药中都富含大量的氮和磷，当这些物质排入湖泊、河流、海洋等水体时，水体中的藻类会疯长，并释放大量藻毒素，水体中的溶氧量会大大降低，从而会导致鱼虾等水生生物绝迹，水质恶化，这不仅会对生态环境造成严重危害，而且会严重影响人类的身心健康，因此如何控制水体中磷的含量并提升水质已成为亟待解决的关键问题。
目前，去除水体中磷元素的方法主要有化学沉淀法、生物法、吸附法、离子交换法、电渗析法、吸附法等。与其他方法相比，吸附法具有设计简单、操作容易、对有毒污染物不敏感，不会引入新污染物等优点，不仅能够克服化学沉淀法中化学药品高耗费的缺点，而且能够解决磷回收困难以及生物法基建投入大等问题，因此吸附法被认为是高效且比较经济的水处理方式，也是最为常见的水体修复及污水处理方法之一。但在现有技术中，吸附法所使用的吸附剂对磷元素的吸附能力较弱、除磷速度较慢、原料成本仍然较高，而且吸附剂本身大多不容易从水体中分离，会造成一定程度的次生污染。
发明内容
为了解决现有吸附剂对磷元素的吸附能力较弱、除磷速度较慢、原料成本仍然较高，而且吸附剂本身大多不容易从水体中分离，会造成一定程度的次生污染的技术问题，本发明提供了一种铁掺杂二氧化锰微纳结构材料及其制备方法与应用，该铁掺杂二氧化锰微纳结构材料能够对水体中磷进行快速、高效和选择性去除，而且很容易从水体中分离回收，不会造成次生污染，原料廉价易得。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种铁掺杂二氧化锰微纳结构材料，由多个微纳结构空心球组成；每个微纳结构空心球均是由多个铁掺杂二氧化锰纳米片交织而成；所述铁掺杂二氧化锰微纳米片的晶体结构为铁均匀掺杂在二氧化锰的晶格中，并且Fe与Mn的摩尔比为1～4.5:100。
优选地，所述微纳结构空心球的直径为0.8～1.5μm。
优选地，随着Fe与Mn的摩尔比中Fe所占比例的增加，所述微纳结构空心球的内部空腔体积随之增大。
一种铁掺杂二氧化锰微纳结构材料的制备方法，包括：按照MnCl2:(NH4)2S2O8＝1:1～1.5的摩尔比，将MnCl2和(NH4)2S2O8溶于去离子水中，并搅拌均匀，然后加入FeSO4，使Fe与Mn的摩尔比为1～4.5:100，并搅拌均匀，再置于60～80℃的水浴环境中反应4～6小时，随后进行离心处理，并对离心处理后的固体进行洗涤和干燥，从而即制得上述权利要求1至3中任一项所述的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料。
优选地，所述的对离心处理后的固体进行洗涤和干燥包括：依次采用去离子水与乙醇对离心处理后的固体进行多次清洗，再置于40℃的真空干燥箱中烘干。
优选地，随着Fe与Mn的摩尔比中Fe所占比例的增加，铁掺杂二氧化锰微纳米片厚度随之减小。
一种上述技术方案中所述的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料的应用，所述的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料应用于吸附水体中的磷。
优选地，在使用所述铁掺杂二氧化锰微纳结构材料吸附水体中的磷时，每升水体使用0.5克所述铁掺杂二氧化锰微纳结构材料。
优选地，在使用所述铁掺杂二氧化锰微纳结构材料吸附水体中的磷时，控制水体的pH值为7，吸附时间为24小时。
优选地，随着所述铁掺杂二氧化锰微纳结构材料中Fe所占比例的增加，该铁掺杂二氧化锰微纳结构材料对水体中磷的吸附效果随之增强。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料由多个微纳结构空心球组成，并且每个微纳结构空心球均是由多个铁掺杂二氧化锰纳米片交织而成，而所述铁掺杂二氧化锰微纳米片的晶体结构为铁离子均匀掺杂在二氧化锰的晶格中，随着Fe与Mn的摩尔比(即1～4.5:100)中Fe所占比例的增加，微纳结构空心球的内部空腔体积随之增大，铁掺杂二氧化锰纳米片的厚度随之减小，该材料的比表面积随之增大，从而对水体中磷的吸附效果随之增强。该铁掺杂二氧化锰微纳结构材料能够对水体中磷进行快速、高效和选择性去除，而且很容易从水体中分离回收，不会造成次生污染，原料廉价易得，制备工艺简单，设备简易。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料的透射电镜照片及元素分布图。
图4为本发明实施例1所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料对磷酸盐的吸附动力学效果示意图。
图5为本发明实施例1所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料对不同浓度磷酸盐的吸附效果示意图。
图6为本发明实施例1所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料在不同阴离子干扰条件下对磷酸盐的吸附效果示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明提供的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料及其制备方法与应用详细描述。
(一)一种铁掺杂二氧化锰微纳结构材料
一种铁掺杂二氧化锰微纳结构材料，由多个微纳结构空心球组成；每个微纳结构空心球均是由多个铁掺杂二氧化锰纳米片交织而成；所述铁掺杂二氧化锰微纳米片的晶体结构为铁离子均匀掺杂在二氧化锰的晶格中，并且Fe与Mn的摩尔比为1～4.5:100。
具体地，所述微纳结构空心球是直径为0.8～1.5μm的空心球。随着Fe与Mn的摩尔比中Fe所占比例的变化，铁掺杂二氧化锰微纳米片的厚度也随之改变，例如：当Fe与Mn的摩尔比为2:9时，铁掺杂二氧化锰微纳米片的厚度为2～5nm；当Fe与Mn的摩尔比为1:45时，铁掺杂二氧化锰微纳米片的厚度为10～15nm、当Fe与Mn的摩尔比为1:100时，铁掺杂二氧化锰微纳米片的厚度为20～30nm；也就是说，随着Fe与Mn的摩尔比中Fe所占比例的增加，铁掺杂二氧化锰微纳米片的厚度随之减小，而所述微纳结构空心球的内部空腔体积随之增大。
(二)一种上述铁掺杂二氧化锰微纳结构材料的制备方法
一种铁掺杂二氧化锰微纳结构材料的制备方法，该制备方法为一步简单的共沉淀法，其具体步骤可以包括：按照MnCl2:(NH4)2S2O8＝1:1～1.5的摩尔比，将MnCl2和(NH4)2S2O8溶于去离子水中，并搅拌均匀，然后加入FeSO4，Fe与Mn的摩尔比为1～4.5:100，并搅拌均匀，再置于60～80℃的水浴环境中反应4～6小时，随后进行离心处理，并对离心处理后的固体进行洗涤和干燥，从而即可制得上述的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料。
具体地，所述的对离心处理后的固体进行洗涤和干燥可以包括：依次采用去离子水与乙醇对离心处理后的固体进行多次清洗，再置于40℃的真空干燥箱中烘干。随着Fe与Mn的摩尔比中Fe所占比例的增加，所制得的铁掺杂二氧化锰微纳米片的厚度随之减小，而由这些铁掺杂二氧化锰微纳米片组成的微纳结构空心球的内部空腔体积随之增大。
(三)一种上述铁掺杂二氧化锰微纳结构材料的应用
将上述的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料应用于吸附水体中的磷。具体地，在使用所述铁掺杂二氧化锰微纳结构材料作为吸附剂来吸附水体中的磷时，鉴于自然水体环境中pH值一般接近中性，因此实验室中用于进行吸附实验的水体的pH值最好也控制在6～8之间，吸附时间最好为24小时，从而可以使吸附剂充分的达到吸附平衡；每升水体最好使用至少0.5克的吸附剂，从而可以保证水体中磷酸盐全部有效的去除。所述铁掺杂二氧化锰微纳结构材料中，随着Fe与Mn的摩尔比中Fe所占比例的增加，对水体中磷的吸附效果随之增强，根据朗格缪尔吸附模型计算，该铁掺杂二氧化锰微纳结构材料对水体中磷酸盐的最大去除量可以达到112.36mg/g。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料及其制备方法与应用进行详细描述。
实施例1
一种铁掺杂二氧化锰微纳结构材料，采用以下方法制备而成：将4.5mmol的MnCl2和5mmol的(NH4)2S2O8溶于40ml去离子水中，并搅拌均匀，然后加入10ml不同浓度的FeSO4，使混合液中Fe与Mn的摩尔比为2:9、1:45或1:100，并搅拌均匀，再将混合液转移到100ml单口圆底烧瓶中，置于60～80℃的水浴环境中搅拌，保温4～6小时，随后进行离心处理，并用去离子水和乙醇清洗多次，再置于40℃的真空干燥箱中烘干，从而即可制得铁掺杂二氧化锰微纳结构材料。
具体地，分别对本发明实施例1中Fe与Mn采用不同摩尔比所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料进行微观结构观察、元素分布检测和吸附磷效果试验，从而得到以下检测结果(在图2、图3、图4和图5中，FMO-1表示当Fe与Mn的摩尔比为1:100时所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料，FMO-2表示当Fe与Mn的摩尔比为1:45时所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料，FMO-3表示当Fe与Mn的摩尔比为2:9时所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料)：
(1)采用扫描电子显微镜对本发明实施例1所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料进行观察拍摄，从而得到如图1所示的扫描电镜照片；其中，图1a和图1b为本发明实施例1中当Fe与Mn的摩尔比为1:100时所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料的扫描电镜照片；图1c和图1d为本发明实施例1中当Fe与Mn的摩尔比为1:45时所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料的扫描电镜照片；图1e和图1f为本发明实施例1中当Fe与Mn的摩尔比为2:9时所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料的扫描电镜照片。由图1a和图1b可以看出：图1a和图1b所示的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料由多个直径为0.8～1.5μm的微纳结构空心球组成，并且每个微纳结构空心球均是由多个厚度为20～30nm的铁掺杂二氧化锰纳米片组成；由图1c和图1d可以看出：图1c和图1d所示的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料由多个直径为0.8～1.5μm的微纳结构空心球组成，并且每个微纳结构空心球均是由多个厚度为15～20nm的纳米片组成；由图1e和图1f可以看出：图1e和图1f所示的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料由多个直径为0.8～1.5μm的微纳结构空心球组成，并且每个微纳结构空心球均是由多个厚度为2～5nm的纳米片组成；综合图1a、图1b、图1c、图1d、图1e和图1f可以看出：本发明实施例1所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料是多个微纳结构空心球组成，并且每个微纳结构空心球均是由多个铁掺杂二氧化锰纳米片组成的；随着Fe与Mn的摩尔比中Fe所占比例的增加，铁掺杂二氧化锰纳米片的厚度随之减小。
(2)采用X射线衍射仪对本发明实施例1所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料进行检测，从而得到如图2所示的X射线衍射图谱；其中，图2的纵坐标为强度，横坐标为2θ(即衍射角，其单位为度)。由图2以看出：图2中没有氧化铁的衍射峰出现，并且氧化锰的衍射峰强度有所减弱、峰宽变大、峰位向低角度处略有移动，同时随着铁含量的增加这种趋势越来越明显，这表明铁元素掺杂进入到二氧化锰的晶格中。
(3)采用透射电子显微镜对本发明实施例1所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料进行观察检测，从而得到如图3所示的透射电镜照片及元素分布图。由图3可以看出：随着Fe与Mn的摩尔比中Fe所占比例的增加，由铁掺杂二氧化锰纳米片组成的微纳结构空心球的内部空腔体积随之增大。
(4)采用本发明实施例1所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料作为吸附剂，进行对磷酸盐的吸附动力学试验，并采用钼蓝比色法测定磷酸盐含量，从而获得该吸附剂对磷酸盐的吸附容量。具体而言：采用浓度为1000ppm的KH2PO4溶液配制浓度为10ppm的PO4 3-溶液，分别取9份20ml浓度为10ppm的PO4 3-溶液作为磷酸盐吸附试验液；每份磷酸盐吸附试验液分别使用0.05mol/L的HNO3或NaOH调节pH值为7；然后向每份磷酸盐吸附试验液中分别加入10mg本发明实施例1所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料，并即刻用秒表计时；在25℃下持续搅拌，分别在5min、10min、15min、20min、25min、30min、1h、2h和3h这些时间点从9份混合液中移取部分液体进行离心处理，并过0.22μm的滤膜，收集好滤液，做好标记，最后采用钼蓝比色法测试这些不同时间点的滤液中KH2PO4的浓度，从而得到如图4所示的该铁掺杂二氧化锰微纳结构材料不同吸附时间对磷酸盐的吸附效果示意图；其中，图4a为本发明实施例1所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料在不同吸附时间对磷酸盐的吸附动力学曲线图；图4b为使用准一级动力学模型对图4a拟合后的示意图。由图4可以看出：本发明实施例1所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料在pH值为中性时对低浓度的磷酸盐吸附性能较好，磷酸盐去除效率较高，而且本发明实施例1所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料对磷酸盐的吸附在3小时内就能达到完全去除，这显示出了较高的吸附效率。
(5)采用本发明实施例1所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料作为吸附剂，进行对磷酸盐的吸附等温线试验，并采用钼蓝比色法测定磷酸盐含量，从而获得该吸附剂对磷酸盐的吸附容量。具体而言：采用浓度为1000ppm的KH2PO4溶液分别配制浓度为5ppm、10ppm、20ppm、40ppm、80ppm、100ppm的KH2PO4溶液；分别取上述配制成的6种不同浓度的KH2PO4溶液各500ml，并将pH值调整为7；然后向6种浓度的KH2PO4溶液中分别加入10mg本发明实施例1所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料，并在25℃下持续搅拌24小时后，从6种混合液中移取部分液体进行离心处理，并过0.22μm的滤膜，收集好滤液，做好标记，最后采用钼蓝比色法测试这些不同磷酸盐浓度条件下的滤液中KH2PO4的浓度，从而得到如图5所示的该铁掺杂二氧化锰微纳结构材料对磷酸盐的吸附等温线效果示意图。由图5可以看出：本发明实施例1所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料在较低浓度时，随着KH2PO4浓度的增加吸附量在不断增大，而在浓度超过80ppm后随着浓度的变化很小，根据朗格缪尔吸附模型进行理论计算后可以得出该铁掺杂二氧化锰微纳结构材料对磷酸盐的平衡吸附量可以达到112.36mg/g，与其他材料相比拥有极大优势。
(6)采用本发明实施例1所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料作为吸附剂，进行在其他干扰离子存在条件下对磷酸盐的吸附试验，并采用钼蓝比色法测定磷酸盐含量，从而获得该吸附剂对磷酸盐的吸附容量。具体而言：分别配制NaCl、Na2SO4、KNO3、NaHCO3溶液，并且每种溶液均有0.01mol/L和0.1mol/L两种浓度；分别将浓度为0.01mol/L和0.1mol/L的上述4种溶液与10mg/L的KH2PO4混合，从而得到8种含有不同干扰离子的磷酸盐溶液；取每种溶液20ml，并将pH值调整为7，然后向8种含有磷酸盐的水体中分别加入10mg本发明实施例1所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料，并在25℃下持续搅拌24小时后，从8种混合液中移取部分液体进行离心处理，并过0.22μm的滤膜，收集好滤液，做好标记，最后采用钼蓝比色法测试这些不同阴离子浓度条件下的滤液中KH2PO4的浓度，从而得到如图6所示的该铁掺杂二氧化锰微纳结构材料在不同干扰离子存在条件下对磷酸盐的吸附效果示意图。由图6可以看出：虽然本发明实施例1所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料在其他竞争离子的干扰下对水体中磷酸盐的吸附性能有所下降，但对磷酸盐依然保持着很高的去除率；也就是说，本发明实施例1所制得的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料在不同阴离子共存下依然具有良好的选择性吸附性能。
综上可见，本发明实施例所提供的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料不仅能够对水体中磷进行快速、高效和选择性去除，而且容易从水体中分离回收，不会造成次生污染，原料廉价易得。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种铁掺杂二氧化锰微纳结构材料，其特征在于，由多个微纳结构空心球组成；每个微纳结构空心球均是由多个铁掺杂二氧化锰纳米片交织而成；所述铁掺杂二氧化锰微纳米片的晶体结构为铁均匀掺杂在二氧化锰的晶格中，并且Fe与Mn的摩尔比为1～4.5:100。
2.根据权利要求1所述的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料，其特征在于，所述微纳结构空心球的直径为0.8～1.5μm。
3.根据权利要求1或2所述的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料，其特征在于，随着Fe与Mn的摩尔比中Fe所占比例的增加，所述微纳结构空心球的内部空腔体积随之增大。
4.一种铁掺杂二氧化锰微纳结构材料的制备方法，其特征在于，包括：
按照MnCl2:(NH4)2S2O8＝1:1～1.5的摩尔比，将MnCl2和(NH4)2S2O8溶于去离子水中，并搅拌均匀，然后加入FeSO4，使Fe与Mn的摩尔比为1～4.5:100，并搅拌均匀，再置于60～80℃的水浴环境中反应4～6小时，随后进行离心处理，并对离心处理后的固体进行洗涤和干燥，从而即制得上述权利要求1至3中任一项所述的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的对离心处理后的固体进行洗涤和干燥包括：依次采用去离子水与乙醇对离心处理后的固体进行多次清洗，再置于40℃的真空干燥箱中烘干。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，随着Fe与Mn的摩尔比中Fe所占比例的增加，铁掺杂二氧化锰微纳米片厚度随之减小。
7.一种上述权利要求1至3中任一项所述的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料的应用，其特征在于，所述的铁掺杂二氧化锰微纳结构材料应用于吸附水体中的磷。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在使用所述铁掺杂二氧化锰微纳结构材料吸附水体中的磷时，每升水体使用0.5克所述铁掺杂二氧化锰微纳结构材料。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，在使用所述铁掺杂二氧化锰微纳结构材料吸附水体中的磷时，控制水体的pH值为7，吸附时间为24小时。
10.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，随着所述铁掺杂二氧化锰微纳结构材料中Fe所占比例的增加，该铁掺杂二氧化锰微纳结构材料对水体中磷的吸附效果随之增强。
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