CN101780421B - 一种氨氮吸附剂及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨氮吸附剂及其制备和使用方法。将过渡金属离子Cu2+、Zn2+等负载在阳离子交换树脂上形成过渡金属离子负载型阳离子交换树脂。以过渡金属离子负载型阳离子交换树脂作为氨氮吸附剂，通过离子交换的方式将废水中的氨氮去除。吸附饱和树脂经盐酸或硫酸解析，使树脂再生，氨以氯化铵或硫酸铵的形式进入解析液。解析液蒸发结晶后得到氯化铵晶体回收利用。本发明中的氨氮吸附剂吸附容量高、吸附稳定、再生方便，使用本发明的氨氮吸附剂处理氨氮废水，克服了吹脱法、生物脱氮法、沸石吸附法和化学沉淀法等在成本和脱氮效率上存在的缺点，其工艺简单、经济高效、环境友好，适用于氨氮废水的处理。
Description
技术领域
本发明属于环境工程领域，涉及一类氨氮吸附剂及其制备和使用方法。
背景技术
氨氮是引起水体富营养化和污染环境的一种重要污染物质，目前我国几乎所有的受污染水域中，氨氮都是主要的污染物之一，水体污染，特别是水体富营养化已经成为我国经济发展重要的影响因素。如何高效低成本地进行氨氮废水的处理，是环境工作者面临的一个重要问题。
目前，常用的氨氮废水处理方法有吹脱法、生物脱氮法、沸石吸附法和化学沉淀法等。吹脱法是将高浓度氨氮在碱性条件下转变为游离氨，用空气(或蒸汽)使游离氨由液相转移到气相而分离，是目前我国处理高浓度氨氮废水的主要方法，在我国冶金、化工、电镀等行业得到了广泛的应用。吹脱法虽然对氨氮具有较高的去除率，但是存在设备投资大、能耗与运行成本高、容易结垢、处理后废水氨氮浓度很难完全达标等问题，而且逸出的氨气还会对环境产生二次污染。
生物脱氮法是利用微生物的硝化与反硝化作用使氨氮转化为无害的氮气，是目前利用最广，研究最多，被认为最具发展前景的氨氮废水处理方法。为了增强对废水的适用性，降低处理成本，近年新的生物脱氮工艺不断出现，如以SHARON工艺为代表的短程硝化-反硝化工艺、同时硝化-反硝化工艺、厌氧氨氧化工艺(ANAMMOX)及SHARON-ANAMMOX联合工艺等。生物法存在的问题是由于硝化菌增长缓慢，需要的反应时间长，因此处理过程的氨氮负荷低，处理设施庞大，虽然新的生物脱氮工艺的研究取得了一定进展，但仍不能从根本上解决上述问题。生物处理的另一个主要缺点是微生物的生存需要以有机物为碳源，但工业废水中缺乏碳源且废水中的某些成分往往对微生物的生长有阻碍作用。
沸石吸附法是通过沸石的阳离子与废水中的铵离子进行交换，将水中的铵离子吸附到沸石上，从而除去氨氮的方法。沸石对NH4+具有较强的选择吸附性能，与有机离子交换树脂相比，在有干扰阳离子特别是水中硬度(Ca2+、Mg2+)存在时，有更好的脱除氨氮效果。影响沸石吸附法的实际应用的关键问题在于沸石的再生，化学再生法虽然从技术上简单易行，但再生液需要用吹脱法进一步处理，大大增加了处理成本。沸石法的另一个缺点是交换容量小，试图提高沸石交换容量的表面改性研究所取得的效果不大。
化学沉淀法是在废水中加入沉淀剂(如MgCl2与Na2HPO4)，与NH4 +反应生成MgNH4PO4·6H2O(简称MAP)，从而可以实现氨氮与水的分离：
HPO4 2-+Mg2++NH4 ++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+(1)
MAP化学沉淀法工艺简单，生成的MAP是鸟粪石的主要成分，可作为肥料使用，因此越来越受到人们的重视，国内外许多学者对此进行了研究。影响化学沉淀法实际应用的最主要的因素是由于沉淀NH4 +所需化学试剂(镁盐和磷酸盐)价格较高，经济上难以承受。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一类对氨氮吸附容量高、吸附稳定、再生方便的氨氮吸附剂及其制备方法，并提供使用这种吸附剂对氨氮废水进行处理的方法，在满足出水氨氮浓度达标排放的同时可将所吸附的氨氮转化成氯化铵回收。
为了解决上述技术问题，本发明提供的氨氮吸附剂是负载了金属离子Me的强酸性苯乙烯系、弱酸性丙烯酸系、氨基羧酸螯合型或氨基磷酸型螯合型阳离子交换树脂，所述的树脂结构如结构式1-4任一种所示：
结构式1
结构式2
结构式3
结构式4。
负载的金属离子Me可以是Cu、Zn等过渡金属离子。本发明提供的氨氮吸附剂的制备方法：a、将上述强酸性苯乙烯系、弱酸性丙烯酸系、氨基羧酸螯合型或氨基磷酸型螯合型阳离子交换树脂与纯水加入烧杯中，使树脂充分浸泡；b、配制铜、锌金属离子溶液；Cu或Zn过渡金属离子溶液的浓度为0.1～2.0mol/L，过渡金属离子的加入物质的量为树脂对铜离子或锌离子饱和吸附量的1.0～1.5倍；c、将浸泡后的湿树脂与金属离子溶液混合，持续搅拌反应10-60min，使金属离子与树脂上的钠离子充分交换；d、将金属离子负载的树脂用纯水反复洗涤除去树脂表面残余的金属离子，当洗涤液中金属离子浓度达到10mg/L以下，最好是1mg/L以下时停止洗涤，得到氨氮吸附剂。
本发明提供的氨氮吸附剂的制备方法中所用阳离子交换树脂通常用于从水溶液中脱除阳离子，如地下水的软化(即水中钙、镁离子的脱除)、废水中重金属(铜、铅、锌、镉等)的脱除或回收。虽然阳离子交换树脂也具有一定的吸附NH4 +离子的能力，由于阳离子交换树脂对NH4 +离子的吸附势很弱，在Ca2+、Mg2+等多价离子和K+、Na+等碱金属离子存在下，吸附平衡后的流出液中氨氮浓度通常可达数10至数100mg/L，不能达到15mg/L以下的污水综合排放标准。本发明通过研究发现，当阳离子交换树脂吸附某些过渡金属如Cu2+、Zn2+后生成的过渡金属负载树脂(用R-Me表示)对NH3态的氨氮具有很强的吸附性。以R-Cu为例，其吸附反应可表示为：
R-Cu+xNH3＝R-Cu(NH3)x
R-Cu+xNH4 ++xOH-＝R-Cu(NH3)x+xH2O
R-Me对氨氮的吸附是基于过渡金属离子对游离NH3的强配合作用完成的，R-Me对NH3的吸附具有很强的选择性，受阳离子浓度的干扰小。制备R-Cu所用金属的选择主要取决于Me对NH3的配合能力，可供选择的金属包括Cu、Zn、Cd、Ag等。由于Cd毒性大，而Ag价格昂贵，因此最适合本发明制备R-Me型氨氮吸附剂的过渡金属为Cu或Zn。
本发明提供的使用氨氮废水的处理方法，包括：a、将氨氮废水以合适的流速通过填充了氨氮吸附剂的离子交换柱，流速的设定通常根据交换柱有效长度与停留时间之比确定，停留时间以10～60min为宜；b、吸附完成后用盐酸或硫酸溶液对树脂进行解析；c、将解析液蒸发结晶得到氯化铵晶体；d、解析后的氨氮吸附剂重新使用。氨氮吸附剂的用量应根据氨氮废水浓度、水量及吸附剂性质确定；解析液中氯化铵浓度较低时，可将其与待解析的吸附剂混合，加盐酸或硫酸解析，当氯化铵浓度近饱和时，再将解析液进行蒸发结晶；氨氮是以NH3的形态被吸附剂上负载的金属离子通过配合作用吸附。
盐酸浓度为1-10mol/L，盐酸/氨氮摩尔比为1.0-1.2；并滴加至解析液的pH至2-6停止；硫酸浓度为0.5-5mol/L，硫酸/氨氮摩尔比为0.5-0.6；并滴加至解析液的pH至2-6停止。
氨氮废水在流经树脂之前，将废水用NaOH或Ca(OH)2调节至pH9-13。
采用上述氨氮吸附剂并对氨氮废水进行处理，其优点在于：1.普通的树脂对氨氮的吸附主要是通过离子交换过程完成，NH4 +被吸附后容易受到金属阳离子的干扰。本发明中吸附剂对氨氮的吸附是通过所负载过渡金属离子与NH3的配合作用完成的，吸附容量大，选择性强；2.在普通的氨氮废水处理中，氨氮在被吸附或脱除后仍难于回收，造成浪费或二次污染。本发明中的氨氮吸附剂容易解析再生，解析液中的氯化铵可通过蒸发结晶得到其晶体，从而有效回收；3.普通的氨氮废水处理工艺较为复杂。在本发明中的氨氮废水处理主体过程只需离子交换装置和储液池即可完成，工艺简单；4.经过普通方法处理之后的氨氮废水往往比较难以达标排放，即使达标也需要很高的成本。使用本发明中的氨氮吸附剂对氨氮废水进行处理，出水氨氮浓度很容易低于氨氮一级排放标准15mg/L的要求，出水水质稳定。
综上所述，本发明中的氨氮吸附剂吸附容量高、对氨氮的吸附选择性强、再生方便，采用这种吸附剂对氨氮废水进行处理，不仅工艺简单，而且具有很好的经济效益和环境效益，是一种理想的氨氮废水处理方法。
附图说明
图1为载铜螯合型离子交换树脂的氨氮吸附流出曲线；
图2为载锌螯合型离子交换树脂的氨氮吸附流出曲线。
具体实施方式
下面通过附图和实例对本发明作进一步说明，但本发明要求的保护范围并不局限于下述实施例表示的范围。
实施例1：
将用纯水充分浸泡后的结构式3所示螯合树脂1L与1mol/L硫酸铜饱和溶液2L混合，搅拌反应30min，用纯水反洗出去树脂表面的铜离子，在40℃下将树脂烘干48h后得到氨氮吸附剂。
将30g氨氮吸附剂(干)填充至离子交换柱，将氨氮浓度为840mg/L的氨水溶液以5mL/min的流速通过交换柱，图1给出了氨氮流出曲线。
将吸附饱和后的氨氮吸附剂放入装有100mL纯水的容器中，逐步加入1mol/L盐酸，当溶液pH下降到2～6时，最好是3～5时，停止加酸，解析后的氨氮吸附剂重新装柱使用。解吸液可反复用于氨氮饱和树脂的解吸，当解吸液中氯化铵浓度达到150～300g/L时，将解析液蒸发结晶，得到氯化铵晶体。
实验结果表明，氨氮吸附剂对氨水表现出良好的吸附性能，在体积比小于10时，氨氮浓度小于1mg/L；体积比小于15时，出水氨氮浓度开始均低于GB 8978-1996中规定的氨氮一级标准15mg/L的要求。在达到穿透点(氨氮浓度小于15mg/L)之前，氨氮吸附剂(干)的吸附量为26.3mg/g。
实施例2：
将用纯水充分浸泡后的结构式3所示螯合树脂1L与1mol/L硫酸锌饱和溶液2L混合，搅拌反应30min，用纯水反洗出去树脂表面的锌离子，在40℃下将树脂烘干48h后得到氨氮吸附剂。
将30g氨氮吸附剂(干)填充至离子交换柱，将氨氮浓度为840mg/L的氨水溶液以5mL/min的流速通过交换柱，图2给出了氨氮流出曲线。
吸附饱和后的氨氮吸附剂放入装有100mL纯水的容器中，逐步加入1mol/L盐酸，当溶液pH下降到2～6时，最好是3～5时，停止加酸，解析后的氨氮吸附剂重新装柱使用。解吸液可反复用于氨氮饱和树脂的解吸，当解吸液中氯化铵浓度达到150～300g/L时，将解析液蒸发结晶，得到氯化铵晶体。
实验结果表明，氨氮吸附剂对氨水表现出良好的吸附性能，在体积比小于7时，氨氮浓度为小于1mg/L；体积比小于11时，出水氨氮浓度开始均低于GB8978-1996中规定的氨氮一级标准15mg/L的要求。在达到穿透点(氨氮浓度小于15mg/L)之前，氨氮吸附剂(干)的吸附量为19.3mg/g。
Claims (5)
1.一种吸附剂的应用方法，其特征在于：该吸附剂用于吸附氨氮，所述的吸附剂是负载了金属离子Me的强酸性苯乙烯系、弱酸性丙烯酸系、氨基羧酸螯合型、或氨基磷酸型螯合型阳离子交换树脂，所述的树脂结构如结构式1-4中任一种所示：
结构式1
结构式2
结构式3
结构式4
所述的负载的金属离子Me包括过渡金属离子Cu或Zn。
2.根据权利要求1所述的吸附剂的应用方法，其特征在于，包括：a、将氨氮废水通过填充了氨氮吸附剂的离子交换柱；b、吸附完成后，使用盐酸或硫酸对树脂进行解析；c、将解析液进行蒸发结晶，最终得到铵盐晶体。
3.根据权利要求2所述的吸附剂的应用方法，其特征在于：氨氮废水通过填充了氨氮吸附剂的离子交换柱时的停留时间为10-60min。
4.根据权利要求2所述的吸附剂的应用方法，其特征在于：盐酸浓度为1-10mol/L，并滴加至解析液的pH至2-6停止；硫酸浓度为0.5-5mol/L，硫酸/氨氮摩尔比为0.5-0.6；并滴加至解析液的pH至2-6停止。
5.根据权利要求2所述的吸附剂的应用方法，其特征在于：氨氮废水在流经树脂之前，将废水用NaOH或Ca(OH)2调节至pH值为9-13。
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