CN101007261B

CN101007261B - 一种沸石吸附剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101007261B
Application number: CN200610136907A
Authority: CN
Inventors: 于向真; 袁海亮; 潘兴红; 周平
Original assignee: 于向真
Current assignee: YUEYANG MINGKE CATALYTIC TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2006-12-17
Filing date: 2006-12-17
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2026-12-17
Also published as: CN101007261A

Abstract

本发明公开了一种沸石吸附剂及其制备方法。沸石吸附剂是以沸石主要原料制成的粉状颗粒；它是将60-95％的沸石与0-30％的填料、1-30％的粘结剂、0-20％的制孔剂及0-20％的酸混合均匀制备成固含量为10-60％的胶体；经喷雾干燥后培烧成20-500微米的粉状颗粒，水滴法孔体积＞0.5ml/g。交换容量大，能较好地去除污水中氨氮、钙镁离子、氟离子或重金属离子，达到污水排放标准。

Description

一种沸石吸附剂及其制备方法

一、技术领域：

本发明涉及一种吸附剂及其制备方法，尤其是一种在水体中吸附氮氨离子、氟离子或重金属离子的沸石吸附剂及其制备方法。

二、背景技术

氨氮是江河、湖泊的主要污染物，高浓度下可以直接毒死水体中鱼虾，还会使水体富营养化，从而滋生细菌及藻类，生活污水、化工污水是氨氮的主要来源。我国对污水的氨氮排放有严格的标准，国家一级排放标准15mg/L，二级标准为50mg/L。在氨氮的深度处理方法中，吸附是有效的方法之一，现有技术中的吸附剂有：活性炭、活化煤、自土、硅藻土、膨润土、蒙脱石、粘土、沸石、树脂等。各种吸附剂的性质不尽相同，活性炭是目前废水处理中普遍采用的吸附剂。活性炭主要是吸附水中的氨分子(NH₃)形式的氮，吸附容量有限。活性炭纤维主要用于吸附有机污染物，一般用于炼油厂综合废水处理。沸石对NH₄ ⁺离子的选择性较好，但未经改性沸石的吸附容量较低。

邱电云等在“催化剂废水中氨氮的处理”(《矿冶工程》1994年14卷第1期第47-55页)用改性处理的ZC-1型沸石处理催化剂废水，采用固定床吸附工艺，用10～20％的氯化钠作为解吸液，其沸石对氨氮吸附量为6-10mgNH₄ ⁺/g。

肖天存等在“用于脱除水中氨氮的NaA-1型离子交换剂的研究”(《化工环保》1997年17卷第6期)中，将用于乙烯干燥的废弃A分子筛(粒经为3～5mm)用三氯甲烷、氢氧化钠和氯化钠改性，用于化肥厂含氨氮废水，吸附量达32mgNH₄ ⁺/g。

田文华等在“沸石滤料曝气生物滤池去除COD和氨氮”(《中国给水排水》，2002，18(12)：13-15)中利用自行研制的沸石滤料曝气生物滤池处理生活污水的中试结果表明，沸石滤料曝气生物滤池可以有效地去除COD、氨氮和浊度；反应器装填粒径4～6mm的天然斜发沸石，滤层高度为3m、最佳水力负荷为2.2m/h时，对COD、氨氮和浊度的去除率分别为73.9％、88.4％和96.2％，COD和氨氮出水平均浓度分别为43.4、3.5mg/L，浊度为3.7NTU，可达到国家环保总局、天津大学提出的冷却回用水水质建议值中有关指标的要求。

袁俊生等在“沸石法工业污水氨氮治理技术研究”(《环境污染治理技术与设备》2002，3(12)：60～63)中，利用经2％NaCl溶液活化的20～40目斜发沸石来处理氨氮废水，在废水浓度pH＝5的条件下，平均全交换容量达到12.96mg/g沸石，且交换容量随pH值的增大而降低：高速、低温有利于吸附，低速、高温有利于洗脱；采用氯化钠溶液或氧化钙乳液进行洗脱，循环试验显示，处理后废水浓度由246mg/L降到21.3mg/L，去除氨氮率达91.3％，达到了国家标准。

赵丹等在“改性斜发沸石吸附水中氨氮的研究”(《环境化学》2003，22(1)：59～63)中采用饱和氯化钠改性制备得到的粒径为0.5～0.8mm的钠型斜发沸石具有较大的饱和吸附容量。

李晔等在“多孔改性沸石球的制备及应用效果研究”(武汉理工大学学报，2006年1月，第28卷第一期)中将浙江省缙云县斜发沸石磨细到0.090mm，并用1mol/L的NaCl溶液浸泡天然沸石，体积质量比为15mL/g，在70～75℃下水浴加热1.5h，然后冲洗过滤，在110℃下干燥2h，以陕西神木矿区的0.090mm优质煤粉为制孔剂，可溶性淀粉为粘结剂，按w(改性沸石)∶w(优质煤粉)∶w(可溶性淀粉)＝100∶6∶2的比例混合均匀，加入一定量的水，搅拌后充分捏练，手工成球，先于90～100℃烘干2h，再放入高温电阻炉中于550℃烧成，测定成品性能，平均粒度为5mm，采用浸渍法，处理10mg/L的氨氮除去率在80％以上，但其吸附容量偏低.

王利平等在“用沸石吸附稀土冶炼氯铵废水中的氨氮”(《化工环保》2005年第25卷第3期)中采用河北省产的天然斜发沸石对稀土冶炼氯铵废水中的氨氮进行吸附实验，得到的最佳工艺条件为：废水pH7～8、沸石粒径0.5～1.0mm、沸石投加量60g；先以300r/min搅拌1min，再以60r/min搅拌30min，沉降30min。稀土冶炼氯铵废水经沸石吸附处理后，废水中的氨氮质量浓度由13013mg/L降至6168mg/L，氨氮去除率达52.6％。

CN86106921A以天然斜发沸石或丝光沸石为主要原料，加入一定量的氢氧化铝、氯化钾、氢氧化钠和水进行混合，然后进行复杂长时间的成胶、晶化等步骤，合成一种吸附剂，可以用于吸附水中的钾离子或按离子，其制备过程较为复杂。

中国专利CN1485281A公开了用13X分子筛来处理氨氮污水的方法，将计量的13X分子筛投入到污水中，搅拌、静置、过滤，滤液直接排放，滤渣用20％NaCl溶液再生后并在105度下烘干得到循环分子筛，但13X分子筛原粉太细，分离时间长，过滤困难。

中国专利CN1611294A公开了一种以NaY分子筛、氢氧化铝粉为主要原料，经挤条成型、在300～500℃下焙烧4～10小时，得到直径为0.5～2mm、长为1～5mm的条状吸附剂，采用固定床吸附，处理2905～4855mg/L的氨氮污水，动态氨氮交换量为34～38mg/g左右，同时可以吸附Ca、Mg等离子，但粒经大，吸附容量偏低，采用固定床工艺，在处理大流量的氨氮污水时，一次性再生液用量大。

沸石的粒度越细，其吸附容量越大，但同时分离也越困难，现有的工艺中，要么将天然沸石磨细到一定粒度后加入到污水中，搅拌后静置分离；要么将沸石制成0.5-6mm的粗沸石，采用固定床工艺来处理污水。

三、发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种交换容量大、同时又能快速分离的吸附剂，而且能同时去除氨氮、钙离子、镁离子、氟离子或重金属离子的废水处理吸附剂及其制备方法，处理后的水可以直接排放或循环回用。

吸附剂为粉状颗粒，粒度在20～500微米，之间的比例不低于80％，水滴法孔体积不小于0.50ml/g；以人工合成的A型、13X型、Y型沸石或磨细到小于5微米的天然斜发沸石、丝光沸石为主要成分制成，沸石的所占重量比例为60～95％，其余为填料0-30％与粘结剂1-30％。其制备方法包括以下步骤：

(1)以沸石为主要原料，与填料、粘结剂、制孔剂、酸等混合均匀制备成固含量为10～60％的胶体，混合物的重量比为60～95％∶0～30％∶1～30％∶0～20％∶0～20％；

(2)喷雾干燥成粉状颗粒，控制入塔温度为300～750℃，尾气温度为120～330℃，控制粒度为20～500微米，之间的比例不低于80％；

(3)颗粒物料进行焙烧，在200～550℃下，焙烧10～240分钟。

沸石为人工合成的A型、13X型、NaY型或天然的斜发沸石、丝光沸石。

填料为以含氧化铝、氧化硅为主的多孔材料，如高岭土、埃洛石、硅胶粉、氢氧化铝、硅藻土中的一种或几种；

粘结剂为硅溶胶、铝溶胶或硅铝胶；

制孔剂为分子量大于2000的有机物，如CMC、CMS、聚乙烯醇、田菁粉等；

酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、马来酸、酒石酸、戊二酸中的一种或几种；

本发明的沸石吸附剂将沸石制成20-500微米的粉状颗粒，水滴法孔体积＞0.50ml/g。交换容量大，能较好地去除污水中氨氮、钙镁离子、氟离子或重金属离子，达到污水排放标准。

四、具体实施方式

下面结合实施例说明本发明的方案和效果。

实施例1

以Si/Al原子比为1.3的合成13X分子筛为主要原料，与苏州机选高岭土、25％硅溶胶、CMC按下面重量比例80∶10∶5∶5并加入一定量的水混合均匀成固含量为45％的胶体，由泵送入入塔温度为650℃的喷雾干燥塔进行干燥，尾气温度为180℃，物料经旋风分离器收集后，筛选出符合粒度20～500微米分布要求的产物送入焙烧妒中进行焙烧，控制焙烧温度450℃下，焙烧时间1小时，得到吸附剂A，分析其水滴法孔体积为0.65ml/g。

试验污水取自炼油催化剂生产过程产生的一股含氨污水，其PH值为6.8、NH₃-N浓度为4652ppm，Na⁺浓度为1000ppm，取污水1000ml，分别加入不同数量的吸附剂A，搅拌30分钟，过滤，取滤液分析其氨氮浓度，结果如下：

编号	1	2	3	4
编号	1	2	3	4	吸附剂A加入量g	20	30	60	100
滤液氨氮浓度ppm	3360	2810	1305	750	吸附剂A加入量g	20	30	60	100

实施例2

以Si/Al原子比为2.6的合成NaY分子筛为主要原料，与苏州机选高岭土、活性氢氧化铝、铝溶胶、CMC和盐酸按下面重量比例70∶10∶12∶5∶3并加入一定量的水混合均匀成固含量为40％的胶体，由泵送入入塔温度为600～640℃的喷雾干燥塔进行干燥，尾气温度为150℃，物料经旋风分离器收集后，筛选出符合粒度20～500微米分布要求的产物送入焙烧炉中进行焙烧，控制焙烧温度500℃下，焙烧时同1.5小时，得到吸附剂B，分析其水滴法孔体积为0.60ml/g。

试验污水取同实施例1相同的污水1000ml，分别加入不同鼓量的吸附剂B，搅拌30分钟，过滤，取滤液分析其氨氮浓度，结果如下：

编号	1	2	3	4
编号	1	2	3	4	吸附剂B加入量g	20	30	60	100
滤液氨氮浓度ppm	3400	2930	1420	810	吸附剂B加入量g	20	30	60	100

实施例3

以Si/Al原子比为1.3的合成13X分子筛为主要原料，与埃洛石、25％硅溶胶按重量比例95∶2∶3并加入一定量的水混合均匀成固含量为45％的胶体，由泵送入入塔温度为650℃的喷雾干燥塔进行干燥，尾气温度为170℃，物料经旋风分离器收集后，筛选出符合粒度20～500微米分布要求的产物送入焙烧炉中进行焙烧，控制焙烧温度430℃下，焙烧时间1.2小时，得到吸附剂C，分析其水滴法孔体积为0.7ml/g。

试验污水取自炼油催化剂生产过程产生的一股含氨污水，并加入一些MgCl₂，其PH值为7.0、NH₃-N浓度为4640ppm，Mg²⁺离子浓度为300ppm，Na⁺浓度为1000ppm，取污水1000ml，分别加入不同数量的吸附剂C，搅拌30分钟，过滤，取滤液分析其氨氮浓度，结果如下：

编号	1	2	3	4
编号	1	2	3	4	吸附剂C加入量g	20	30	60	100
滤液氨氮浓度ppm	2960	2210	805	350	吸附剂C加入量g	20	30	60	100
滤液氨氮浓度ppm	2960	2210	805	350	Mg<sup>2+</sup>离子浓度	50	35	20	15

实施例4

以Si/Al原子比为1.3的合成13X分子筛为主要原料，与苏州机选高岭土、铝溶胶、活性氧化铝粉、盐酸按下面重量比例60∶10∶8∶20∶2并加入一定量的水混合均匀成固含量为40％的胶体，由泵送入入塔温度为650℃的喷雾干燥塔进行干燥，尾气温度为150℃，物料经旋风分离器收集后，筛选出符合粒度20～500微米分布要求的产物送入焙烧炉中进行焙烧，控制焙烧温度450℃下，焙烧时间1小时，得到吸附剂D，分析其水滴法孔体积为0.60ml/g。

试验污水取取同实施例1相同的污水1000ml，分别加入不同数量的吸附剂D，搅拌30分钟，过滤，取滤液分析其氨氮浓度，结果如下：

编号	1	2	3	4
编号	1	2	3	4	吸附剂D加入量g	20	30	60	100
滤液氨氮浓度ppm	3560	2910	1540	950	吸附剂D加入量g	20	30	60	100

Claims

1.一种脱除污水中的铵离子、氟离子或重金属离子的沸石吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将沸石与填料、粘结剂、制孔剂及酸混合均匀制备成固含量为10～60％的浆液，混合物的重量比为60～95％∶0～30％∶1～30％∶0～20％∶0～20％；

(2)浆液经喷雾干燥成粉状颗粒，控制入塔温度为300～750℃，尾气温度为120～330℃，控制颗粒粒度为20～500微米之间的比例不低于80％；

(3)颗粒物料进行焙烧，在200～550℃下，焙烧10～240分钟。

2.按照权利要求1所述的方法制备的沸石吸附剂，其特征在于：沸石吸附剂为粉状颗粒，以沸石为主要成份制成，其重量组份为沸石60-95％；填料0-30％；粘结剂1-30％；粒度在20-500微米之间的比例不低于80％，水滴法孔体积不小于0.5ml/g。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的沸石为人工合成的A型、13X型、NaY型或天然的斜发沸石、丝光沸石。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的填料为高岭土、埃洛石、硅胶粉、氢氧化铝、硅藻土、膨润土中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的粘结剂为硅溶胶、铝溶胶或硅铝胶。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的制孔剂为分子量大于2000的有机物。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、马来酸、酒石酸、戊二酸中的一种或几种。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的有机物为CMC/CMS或聚乙烯醇或田菁粉。