CN103706333B - 一种载氧化锆除磷生物复合材料的制备及除磷方法 - Google Patents

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一种载氧化锆除磷生物复合材料的制备及除磷方法。将氧氯化锆溶解于无水乙醇中，之后加入卤虫卵壳，常温下超声、磁力搅拌，使氧氯化锆逐步扩散至卵壳孔道内表面。之后置于水浴锅内将乙醇蒸干，取出卵壳。将载有氧氯化锆卵壳加到NaOH溶液中，常温下机械搅拌，进行原位沉淀，在卵壳孔道内生成氢氧化锆，过滤，将卵壳复合物用蒸馏水清洗数遍，直到中性。之后于干燥箱内干燥，制得卤虫卵壳载氧化锆的生物复合材料。将含有磷酸根污水顺流通过装填有卤虫卵壳载氧化锆生物复合吸附材料的柱状固定床吸附装置，可将含磷酸根污水高效净化。吸附后复合材料用NaOH与NaCl的混合液脱附，脱附后复合吸附材料采用去离子水洗至中性即可循环使用。

Description

一种载氧化锆除磷生物复合材料的制备及除磷方法
技术领域
本发明涉及一种生物复合材料的制备及除磷方法。
背景技术
目前主要的除磷方法有：化学沉淀法，生物法，吸附与离子交换法等。化学沉淀法除磷需要附加投药设备，且易造成二次污染；藻类除磷效果好，但藻类的培养周期较长，虽水流损失大，成本高，并且藻类也是导致水体富营养化的间接因素，藻类的去除及控制也是目前环境科学领域一大难题，并且很多富营养化藻类能够分泌毒素，会沿食物链富集，影响水生动物繁衍及经济价值；吸附与离子交换法除磷效果好，对磷浓度适应范围大，但常规吸附剂选择性较差，受污染水体组分复杂、吸附容量低、竞争离子浓度高等特性限制，且实际应用中再生频繁，成本较高，难以实现水中磷的有效净化。
氧化锆是近几年来发展起来的一类新型介孔材料，它具有较大的比表面积及吸附容量，同时具有优异的热、化学稳定性和良好的动力学性能，极难溶于水和酸。研究表明，氧化锆可与磷酸根形成内核配位作用，表现出较高的吸附选择性，但氧化锆以无机粉体的形式存在，直接应用于柱吸附或其他流态体系中往往产生较高的压降，存在固液分离困难，流体阻力大的应用瓶颈，难以实际应用。
为解决这一问题，大量研究将氧化锆等无机粉体担载于多孔载体表面制备担载型复合功能吸附材料，最典型的载体如活性炭、硅胶、分子筛、高分子聚合物等。该方法充分借助担体大颗粒特性及纳米孔模板效应有效实现无机颗粒固定化，同时无机吸附材料特有吸附性能得以应用，从而克服了无机吸附材料分离困难，柱压大的技术瓶颈。
但上述复合功能吸附材料载体孔结构在一定程度上决定了吸附剂的应用吸附效率。对于活性炭、超高交联树脂类载体材料，其孔结构主要以微孔为主，该类多孔材料所载人的无机吸附剂受纳米孔模板效应影响，颗粒较小且分散均匀，具有潜在纳米小尺寸效应，虽对水中磷酸盐离子表现出较大的吸附容量，但由于载体的纤细微孔结构，吸附剂传质速率不佳，应用于饮用水高速(20-100BV/h)流态吸附系统中表现出工作吸附容量较低，吸附利用效率不佳等弊病。而对于如沸石、大孔树脂类载体材料，孔道较宽，复合材料吸附传质性能优异；但其大孔结构往往导致载入无机吸附剂产生颗粒生长和局部团聚现象，从而纳米尺寸效应缺失，吸附容量较低。据报道以大孔吸附树脂-磷酸锆复合材料有效吸附容量仅为0.7meq/g,远远低于其理论吸附能力（7.6meq/g）。因此如何合理结合载体表面孔结构，提高复合功能材料工作利用效率是解决该类材料进一步发展的关键问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用卤虫卵壳作为氧化锆除磷载体的生物复合材料的制备及除磷方法。
一、本发明所采用的原料如下：氧氯化锆（ZrOCI2·8H2O）、无水乙醇、卤虫卵壳及氢氧化钠。
二、本发明载氧化锆生物复合材料的制备工艺如下：
1、将氧氯化锆（ZrOCI2·8H2O）溶解于无水乙醇中，每100ml乙醇加3-15g氧氯化锆，60-100HZ频率下超声0.5h，之后在转数170r/min的震荡反应器上震荡0.5-1h，促使其溶解，制得氧氯化锆乙醇溶液。
2、向上述100ml氧氯化锆乙醇溶液中加入4g卤虫卵壳，并且在常温下超声4-6h，超声频率60-100HZ。之后磁力搅拌4-6h，使氧氯化锆逐步扩散至卵壳孔道内表面，并使卵壳全部沉到容器底部。之后置于50-70℃水浴锅内将乙醇蒸干，取出卵壳。
3、将上述载有氧氯化锆的卵壳加到质量分数为1-5%的NaOH溶液中，并且每100ml氧氯化锆乙醇溶液对应的氢氧化钠溶液的加入量为1500ml,常温下机械搅拌2-5h，进行原位沉淀反应，在卤虫卵壳孔道内生成氢氧化锆，而后过滤，将卵壳复合物用蒸馏水清洗数遍，直到中性。
4、之后将载有氢氧化锆卵壳复合物置于50-70℃干燥箱内干燥8-12h，促氢氧化锆分解为氧化锆，制得卤虫卵壳载氧化锆的生物复合材料。
三、采用本发明的复合材料去除水中微量磷酸根离子的方法：
将含有磷酸根污水的温度控制在15℃～55℃，pH控制在6～8范围内，以10～60BV（床层体积）/h流速顺流通过装填有卤虫卵壳载氧化锆生物复合吸附材料的柱状固定床吸附装置，可将含磷酸根污水高效净化，出水低于污水综合排放标准（GB8978-1996）中所规定的磷酸根离子（以磷计算）一级标准值（0.5mg/L）。当水体中存在大量的硫酸根，氯离子，硝酸根等共存离子时，使用本方法仍能保持较大的吸附容量及较高选择性。
四、本发明复合材料的再生方法：经本发明复合材料处理过的含磷酸根的污水，当出水磷酸根离子（以磷计算）浓度高于0.5mg/L时，需停止吸附操作，用NaOH与NaCl混合溶液50ml（NaOH质量浓度：3-5%；NaCl质量浓度：2-3%）对其进行再生。再生过程可在吸附柱中进行，控制再生流速为1BV/h，温度25℃，经4-5BV脱附反应即可完全再生，再生后吸附材料需用清水冲洗至中性即可循环使用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明将氧化锆载入卤虫卵壳孔道表面，充分借助卵壳微孔纳米模板+大孔强化传质双重作用机制，研制高性能复合功能吸附材料，从而大大提升该类材料的工作效率和应用空间，使制得的卤虫卵壳载氧化锆生物复合材料具有很好的除磷效果，能有效去除水体中的磷。
2、生产工艺易控制，生产成本较低。
3、该材料可以应用于饮用水、地表水、及其它受磷污染的水体，可高效去除水中的磷酸根离子，实现含磷水的净化及安全控制。
具体实施方式
实施例1
将3g氧氯化锆（ZrOCI2·8H2O）溶解于100ml无水乙醇中，超声0.5h使其溶解，超声频率60HZ，再置于震荡反应器上震荡0.5h，转数170r/min。向上述含有氧氯化锆无水乙醇溶液中加入4g卤虫卵壳，在常温下超声4h，超声频率60HZ。之后磁力搅拌4h，使氧氯化锆逐步扩散至卵壳孔道内表面，并使卵壳全部沉到容器底部。然后置于50℃水浴锅内将乙醇蒸干，取出卵壳。将载有氧氯化锆的卵壳加到1500ml质量分数为1%的NaOH溶液中，常温下机械搅拌2h，进行原位沉淀反应，在卤虫卵壳孔道内生成氢氧化锆，而后过滤，将载有氢氧化锆卵壳复合物用蒸馏水清洗数遍，直到中性。之后将卵壳复合物置于50℃干燥箱内干燥12h，并同时促氢氧化锆分解为氧化锆，制得卤虫卵壳载氧化锆生物复合材料。
将6mL上述载氧化锆生物复合材料置于玻璃吸附柱中（ф12×220mm），磷酸盐污染水（P=1.5mg/L及SO4 2-=100mg/L,Cl-=100mg/L,NO3 -=100mg/L，pH=6）自上而下顺流通过装有生物复合材料的吸附柱，温度控制在15℃,流速10BV/h，经吸附剂处理后出水磷酸根离子浓度（以P计算）在0.5mg/L以下，处理量高达1000BV。当吸附出现明显泄露（P>0.5mg/L）后，停止吸附。用50ml NaOH与NaCl混合溶液（NaOH质量浓度：3%；NaCl质量浓度：2%）再生，控制再生流速为1BV/h，温度25℃，经5BV脱附反应即可完全再生(脱附率高达99%)。再生后复合功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。
实施例2
将8g氧氯化锆（ZrOCI2·8H2O）溶解于100ml无水乙醇中，超声0.5h使其溶解，超声频率80HZ，再置于震荡反应器上震荡0.7h，转数170r/min。向上述含有氧氯化锆的无水乙醇中加入4g卤虫卵壳，在常温下超声5h，超声频率80HZ。之后磁力搅拌5h，使氧氯化锆逐步扩散至卵壳孔道内表面，并使卵壳全部沉到容器底部。然后置于60℃水浴锅内将乙醇蒸干，取出卵壳。将载有氧氯化锆的卵壳加到1500ml质量分数为3%的NaOH溶液中，常温下机械搅拌5h，进行原位沉淀反应，在卤虫卵壳孔道内生成氢氧化锆，而后过滤，将卵壳复合物用蒸馏水清洗数遍，直到中性。之后将载有氢氧化锆卵壳复合物置于60℃干燥箱内干燥9h，并同时促氢氧化锆分解为氧化锆，制得卤虫卵壳载氧化锆的生物复合材料。
将10mL上述载氧化锆生物复合材料置于玻璃吸附柱中（ф24×220mm），含磷酸盐污水（P=2mg/L及SO4 2-=200mg/L,Cl-=100mg/L,NO3 -=160mg/L，pH=7）自上而下顺流通过装有生物复合材料的吸附柱，温度控制在25℃,流速30BV/h，经吸附剂处理后出水氟离子浓度在0.5mg/L以下，处理量高达500BV。当吸附出现明显泄露（P>0.5mg/L）后，停止吸附。用50mL NaOH与NaCl混合溶液（NaOH质量浓度：3.5%；NaCl质量浓度：2.5%）再生，控制再生流速为1BV/h，温度25℃，经5BV脱附反应即可完全再生（脱附率高达99%）。再生后复合功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。
实施例3
将12g氧氯化锆（ZrOCI2·8H2O）溶解于100ml无水乙醇中，超声0.5h使其溶解，超声频率90HZ，再置于震荡反应器上震荡1h，转数170r/min。向上述含有氧氯化锆的无水乙醇中加入4g卤虫卵壳，在常温下超声6h，超声频率100HZ。之后磁力搅拌6h，使氧氯化锆逐步扩散至卵壳孔道内表面，并使卵壳全部沉到容器底部。然后置于70℃水浴锅内将乙醇蒸干，取出卵壳。将载有氧氯化锆的卵壳加到1500ml质量分数为4.5%的NaOH溶液中，常温下机械搅拌5h，进行原位沉淀反应，在卤虫卵壳孔道内生成氢氧化锆，而后过滤，将卵壳复合物用蒸馏水清洗数遍，直到中性。之后将载有氢氧化锆的卵壳复合物置于65℃干燥箱内干燥10h，并同时促氢氧化锆分解为氧化锆，制得卤虫卵壳载氧化锆的生物复合材料。
将12mL上述载氧化锆生物复合材料置于玻璃吸附柱中（ф24×220mm），含磷酸盐污水（P=2.5mg/L及SO4 2-=200mg/L,Cl-=100mg/L,NO3 -=160mg/L，pH=8）自上而下顺流通过装有生物复合材料的吸附柱，温度控制在35℃,流速50BV/h，经吸附剂处理后出水氟离子浓度在0.5mg/L以下，处理量高达800BV。当吸附出现明显泄露（P>0.5mg/L）后，停止吸附。用50mL NaOH与NaCl混合溶液（NaOH质量浓度：4%；NaCl质量浓度：2.5%）再生，控制再生流速为1BV/h，温度25℃，经5BV脱附反应即可完全再生（脱附率高达99%）。再生后复合功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。
实施例4
将15g氧氯化锆（ZrOCI2·8H2O）溶解于100ml无水乙醇中，超声0.5h使其溶解，超声频率100HZ，再置于震荡反应器上震荡1h，转数170r/min。向上述含有氧氯化锆的无水乙醇中加入4g卤虫卵壳，在常温下超声6h，超声频率100HZ。之后磁力搅拌6h，使氧氯化锆逐步扩散至卵壳孔道内表面，并使卵壳全部沉到容器底部。然后置于70℃水浴锅内将乙醇蒸干，取出卵壳。将载有氧氯化锆卵壳加到1500ml质量分数为5%的NaOH溶液中，常温下机械搅拌5h，进行原位沉淀反应，在卤虫卵壳孔道内生成氢氧化锆，而后过滤，将载氢氧化锆卵壳复合物用蒸馏水清洗数遍，直到中性。之后将卵壳复合物置于70℃干燥箱内干燥8h，并同时促氢氧化锆分解为氧化锆，制得卤虫卵壳载氧化锆的生物复合材料。
将15mL上述载氧化锆生物复合材料置于玻璃吸附柱中（ф24×220mm），含磷酸盐污水（P=3mg/L及SO4 2-=200mg/L,Cl-=100mg/L,NO3 -=160mg/L，pH=8）自上而下顺流通过装有生物复合材料的吸附柱，温度控制在55℃,流速60BV/h，经吸附剂处理后出水氟离子浓度在0.5mg/L以下，处理量高达400BV。当吸附出现明显泄露（P>0.5mg/L）后，停止吸附。用50mL NaOH与NaCl混合溶液（NaOH质量浓度：5%；NaCl质量浓度：3%）再生，控制再生流速为1BV/h，温度25℃，经4BV脱附反应即可完全再生（脱附率高达99%）。再生后复合功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。

Claims (3)

1.一种载氧化锆除磷生物复合材料的制备方法，其特征是：
1)将氧氯化锆溶解于无水乙醇中，每100ml乙醇加3-15g氧氯化锆，60-100HZ下超声0.5h，之后在转数170r/min的震荡反应器上震荡0.5-1h，促使其溶解，制得氧氯化锆乙醇溶液；
2)向上述100ml氧氯化锆乙醇溶液中加入4g卤虫卵壳，并且在常温下超声4-6h，超声频率60-100HZ，之后磁力搅拌4-6h，使氧氯化锆逐步扩散至卵壳孔道内表面，并使卵壳全部沉到容器底部，之后置于50-70℃水浴锅内将乙醇蒸干，取出卵壳；
3)将上述载有氧氯化锆的卵壳加到质量分数为1-5％的NaOH溶液中，并且每100ml氧氯化锆乙醇溶液对应的氢氧化钠溶液的加入量为1500ml，常温下机械搅拌2-5h，进行原位沉淀反应，在卤虫卵壳孔道内生成氢氧化锆，而后过滤，将卵壳复合物用蒸馏水清洗数遍，直到中性；
4)之后将载有氢氧化锆的卵壳复合物置于50-70℃干燥箱内干燥8-12h，并同时促氢氧化锆分解为氧化锆，制得卤虫卵壳载氧化锆的生物复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法制得的载氧化锆除磷生物复合材料的除磷方法，其特征是：将含有磷酸根污水的温度控制在15℃～55℃，pH控制在6～8范围内，以10～60BV(床层体积)/h流速顺流通过装填有卤虫卵壳载氧化锆生物复合吸附材料的柱状固定床吸附装置，可将含磷酸根污水高效净化，出水低于污水综合排放标准GB8978-1996中所规定的磷酸根离子，以磷计算，一级标准值为0.5mg/L，当水体中存在大量的硫酸根，氯离子，硝酸根共存离子时，使用本方法仍能保持较大的吸附容量及较高选择性。
3.根据权利要求1所述的制备方法制得的载氧化锆除磷生物复合材料的再生方法，其特征是：经所述载氧化锆除磷生物复合材料处理过的含磷酸根的污水，当出水磷酸根离子以磷计算浓度高于0.5mg/L时，需停止吸附操作，用NaOH与NaCl混合溶液50ml对其进行再生，所述NaOH与NaCl混合溶液中NaOH质量浓度为3-5％、NaCl质量浓度为2-3％；再生过程可在吸附柱中进行，控制再生流速为1BV/h，温度25℃，经4-5BV脱附反应即可完全再生，再生后吸附材料需用清水冲洗至中性即可循环使用。
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