CN105032203B - 一种去除废水中氨氮的膜吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种去除废水中氨氮的膜吸附剂的制备方法，制备步骤如下：处理改性净水污泥；将聚乙烯吡咯烷酮加入装有二甲基乙酰胺的锥形瓶中，搅拌均匀后加入聚偏氟乙烯，溶解后再加入净水污泥，经充分搅拌后密封瓶口、静置脱泡，制得铸膜液，其中聚乙烯吡咯烷酮的加入量占铸膜液质量的2～4%，聚偏氟乙烯和污泥颗粒的总质量占铸膜液质量的17～20%，聚偏氟乙烯和污泥颗粒的质量比为（3:7）～（7:3），其余为二甲基乙酰胺。将铸膜液在玻璃板上刮制成平板膜，然后将其置于纯水凝固浴中，成膜后在去离子水中浸泡后取出，再放入无水乙醇中浸泡，取出后经自然晾干即得膜吸附剂。本发明的膜吸附剂可吸附水中的氨氮并可再生。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种去除废水中氨氮的膜吸附剂的制备方法。
背景技术
净水污泥是自来水生产的副产物，对其进行资源化再利用具有重要意义。氨氮是引起水体富营养化和环境污染的一种重要污染物质，其进入水体可使水体缺氧、滋生有害水生物。将净水污泥进行改性能使其有效吸附废水中的氨氮污染物。例如中国发明专利（专利号201310308975.6，申请日2013.07.23）公开了一种改性净水污泥氨氮吸附剂的制备方法，该氨氮吸附剂是利用自来水厂净水污泥为原料，把所述净水污泥改性处理成结构疏松、孔洞丰富的类沸石结构并用于氨氮吸附。采用本发明技术方案，可以使净水污泥对氨氮的吸附效果较改性前明显改善，氨氮去除率大幅提高，接近商品沸石对氨氮的吸附效果。然而改性净水污泥氨氮吸附剂呈粉末状，在实际水处理应用中存在吸附后过滤困难、与水体分离难的问题。
膜吸附剂作为一种新型的分离材料，不仅吸附后易与水体分离，并且有利于吸附质的回收以及吸附剂的再生。有研究报道利用具有吸附功能的树脂、分子筛以及碳酸钙、粘土等作为无机填充材料，可制备用于去除废水中重金属离子、铵离子等污染物的膜吸附剂，而目前净水污泥用于这方面的研究还未见报道。
发明内容
解决的技术问题：针对现有的粉末状改性净水污泥氨氮吸附剂在实际应用中存在的不足，本发明提供一种去除废水中氨氮的膜吸附剂的制备方法，该吸附剂为膜状的改性净水污泥氨氮吸附剂，制备方法简单、制备过程快捷，具有疏松的孔结构。
技术方案：一种去除废水中氨氮的膜吸附剂的制备方法，制备步骤如下：
（1）改性净水污泥的处理：将改性净水污泥进行研磨、粉碎、过筛制成粒径为0.1～2μm的污泥颗粒；
（2）铸膜液的制备：将聚乙烯吡咯烷酮加入装有二甲基乙酰胺的锥形瓶中，混合搅拌均匀，待聚乙烯吡咯烷酮溶解后加入聚偏氟乙烯，保持温度为50～70℃，待聚偏氟乙烯溶解后，加入污泥颗粒，搅拌5～7h后，用保鲜膜封住瓶口，静置脱泡24～48h，得到铸膜液，其中聚乙烯吡咯烷酮的加入量占铸膜液质量的2～4%，聚偏氟乙烯和污泥颗粒的总质量占铸膜液质量的17～20%，聚偏氟乙烯和污泥颗粒的质量比为（3:7）～（7:3），其余为二甲基乙酰胺；
（3）膜吸附剂的制备：控制玻璃板的温度为20～50℃，将铸膜液在玻璃板上刮制成平板膜，然后将其置于温度为20～50℃的纯水凝固浴中，成膜后在去离子水中浸泡24～48h后取出，放入无水乙醇中浸泡3～6h，取出后经自然晾干，即得膜吸附剂。
上述所述的步骤（1）中污泥颗粒的粒径为1μm。
上述所述的步骤（2）中聚乙烯吡咯烷酮的加入量占铸膜液质量的3%。
上述所述的步骤（2）中聚偏氟乙烯和污泥颗粒的质量比为3:7。
上述所述的步骤（2）聚偏氟乙烯和污泥颗粒的总质量占铸膜液质量的18.5%。
本发明将改性净水污泥颗粒作为无机粒子填充在聚合物中，采用浸没沉淀相转化法制备共混复合膜吸附材料。无机粒子与聚合物共混可改变复合膜的结构和性能。通过无机粒子的加入可改变铸膜液的组成，降低聚合物相对含量，使聚合物耐溶剂性能降低，膜结构发生改变。同时无机粒子与聚合物间的相容性较差，存在相界面，容易形成界面微孔。界面孔的形成可增加对非界面孔的连通性，提高复合膜的孔隙率，进而提高水通量。吸附型复合材料基质的选择主要考虑易于制得孔径尺寸适当并且孔径分布较窄的膜，以利于功能离子均匀附着在其孔壁上；另外，材料要具有一定的物理化学稳定性，以便能承受料液流过膜孔时产生的压力，并可耐受酸、碱或氧化剂对膜的清洗及再生。鉴于聚合物聚偏氟乙烯材料具有化学、机械及热力学性质稳定，膜的加工较为便利，膜孔结构容易控制等特点，本发明选择聚偏氟乙烯作为膜基质材料。
有益效果：本发明提供的一种去除废水中氨氮的膜吸附剂的制备方法，该制备方法制备得到的膜吸附剂具有疏松的孔结构，水通量达200L/(m2·h)以上，对氨氮的吸附是可逆的物理吸附，处理初始浓度为50mg/L的氨氮溶液时，最大饱和吸附量可达5mg/g；经浓度为200mg/L氯化钠溶液两次洗脱后，氨氮洗脱率可达到70%以上。同时，该膜吸附剂原料来源丰富、制备方法简单、制备过程快捷，为净水污泥的资源化利用提供了一条有效途径。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的膜吸附剂的空气侧表面扫描电镜图。由该图可以看到，由于填充的是微米级改性净水污泥颗粒，有效避免了填充粒子团聚现象的发生，使其较均匀地分散在聚合物中；同时在颗粒与聚合物间有界面微孔形成，因此制成的膜吸附剂表面具有均匀的开孔结构，有利于提高膜的吸附量和水通量。
具体实施方式
实施例1-5所使用的改性净水污泥由以下方法制备得到：
1、在三口瓶中，加入24g晾干的净水污泥、18g硅酸钠、200mL的2mol/L的氢氧化钠溶液，在超声作用下，保持温度在80～100℃之间，反应0.5h；
2、将三口瓶中物进行离心分离，取其上清液，在机械搅拌下，用浓硫酸调上清液的pH值至8后，进行抽滤，取其滤饼；
3、在滤饼中加入10mL蒸馏水，入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜，在105℃反应3h后，抽滤取其滤饼并放入蒸发皿中，入烘箱在100℃烘干，即得改性净水污泥。
所用的净水污泥取自苏州市新区自来水厂。
实施例1
一种去除废水中氨氮的膜吸附剂的制备方法，制备步骤如下：
（1）改性净水污泥的处理：将改性净水污泥进行研磨、粉碎、过筛制成平均粒径为1μm的超细污泥颗粒；
（2）铸膜液的制备：将0.9g聚乙烯吡咯烷酮加入装有23.7mL二甲基乙酰胺的锥形瓶中，混合搅拌均匀，待聚乙烯吡咯烷酮溶解后加入3.78g聚偏氟乙烯，保持温度为50～70℃，待聚偏氟乙烯溶解后，加入1.62g上述污泥颗粒（聚偏氟乙烯/改性净水污泥颗粒=7:3），搅拌6h后，用保鲜膜封住瓶口，静置脱泡24h，得到铸膜液；
（3）膜吸附剂的制备：控制玻璃板的温度为25℃，湿度为50RH%，将铸膜液在玻璃板上刮制成平板膜，然后将其置于温度为25℃的纯水凝固浴中，10min后取出，成膜后在去离子水中浸泡24h取出，放入无水乙醇中浸泡5h，取出后经自然晾干，即得膜吸附剂。
将制备的膜吸附剂1g投加到100mL浓度为50mg/L的氨氮溶液中，在振荡器上振荡2h后取清液，用紫外分光光度计测清液中氨氮的浓度，计算得到氨氮的去除率为31%，吸附容量为1.6mg/g。在200mg/L氯化钠溶液中进行两次脱附，氨氮洗脱率分别为30.1%和27.2%。
实施例2
一种去除废水中氨氮的膜吸附剂的制备方法，制备步骤如下：
（1）改性净水污泥的处理：将改性净水污泥进行研磨、粉碎、过筛制成平均粒径为1μm的超细污泥颗粒；
（2）铸膜液的制备：将0.9g聚乙烯吡咯烷酮加入装有23.7mL二甲基乙酰胺的锥形瓶中，混合搅拌均匀，待聚乙烯吡咯烷酮溶解后加入3.24g聚偏氟乙烯，保持温度为50～70℃，待聚偏氟乙烯溶解后，加入2.16g上述污泥颗粒（聚偏氟乙烯/改性净水污泥颗粒=6:4），搅拌6h后，用保鲜膜封住瓶口，静置脱泡24h，得到铸膜液；
（3）膜吸附剂的制备：控制玻璃板的温度为25℃，湿度为50RH%，将铸膜液在玻璃板上刮制成平板膜，然后将其置于温度为25℃的纯水凝固浴中，10min后取出，成膜后在去离子水中浸泡24h取出，放入无水乙醇中浸泡5h，取出后经自然晾干，即得膜吸附剂。
将制备的膜吸附剂1g投加到100mL浓度为50mg/L的氨氮溶液中，在振荡器上振荡2h后取清液，用紫外分光光度计测清液中氨氮的浓度，计算得到氨氮的去除率为39%，吸附容量为1.9mg/g。在200mg/L氯化钠溶液中进行两次脱附，氨氮洗脱率分别为33.1%和29.2%。
实施例3
一种去除废水中氨氮的膜吸附剂的制备方法，制备步骤如下：
（1）改性净水污泥的处理：将改性净水污泥进行研磨、粉碎、过筛制成平均粒径为1μm的超细污泥颗粒；
（2）铸膜液的制备：将0.9g聚乙烯吡咯烷酮加入装有23.7mL二甲基乙酰胺的锥形瓶中，混合搅拌均匀，待聚乙烯吡咯烷酮溶解后加入2.70g聚偏氟乙烯，保持温度为50～70℃，待聚偏氟乙烯溶解后，加入2.70g上述污泥颗粒（聚偏氟乙烯/改性净水污泥颗粒=5:5），搅拌6h后，用保鲜膜封住瓶口，静置脱泡24h，得到铸膜液；
（3）膜吸附剂的制备：控制玻璃板的温度为25℃，湿度为50RH%，将铸膜液在玻璃板上刮制成平板膜，然后将其置于温度为25℃的纯水凝固浴中，10min后取出，成膜后在去离子水中浸泡24h取出，放入无水乙醇中浸泡5h，取出后经自然晾干，即得膜吸附剂。
将制备的膜吸附剂1g投加到100mL浓度为50mg/L的氨氮溶液中，在振荡器上振荡2h后取清液，用紫外分光光度计测清液中氨氮的浓度，计算得到氨氮的去除率为52%，吸附容量为2.6mg/g。在200mg/L氯化钠溶液中进行两次脱附，氨氮洗脱率分别为36.1%和31.2%。
实施例4
一种去除废水中氨氮的膜吸附剂的制备方法，制备步骤如下：
（1）改性净水污泥的处理：将改性净水污泥进行研磨、粉碎、过筛制成平均粒径为1μm的超细污泥颗粒；
（2）铸膜液的制备：将0.9g聚乙烯吡咯烷酮加入装有23.7mL二甲基乙酰胺的锥形瓶中，混合搅拌均匀，待聚乙烯吡咯烷酮溶解后加入2.16g聚偏氟乙烯，保持温度为50～70℃，待聚偏氟乙烯溶解后，加入3.24g上述污泥颗粒（聚偏氟乙烯/改性净水污泥颗粒=4:6），搅拌6h后，用保鲜膜封住瓶口，静置脱泡24h，得到铸膜液；
（3）膜吸附剂的制备：控制玻璃板的温度为25℃，湿度为50RH%，将铸膜液在玻璃板上刮制成平板膜，然后将其置于温度为25℃的纯水凝固浴中，10min后取出，成膜后在去离子水中浸泡24h取出，放入无水乙醇中浸泡5h，取出后经自然晾干，即得膜吸附剂。
将制备的膜吸附剂1g投加到100mL浓度为50mg/L的氨氮溶液中，在振荡器上振荡2h后取清液，用紫外分光光度计测清液中氨氮的浓度，计算得到氨氮的去除率为63%，吸附容量为3.2mg/g。在200mg/L氯化钠溶液中进行两次脱附，氨氮洗脱率分别为39.1%和36.5%。
实施例5
一种去除废水中氨氮的膜吸附剂的制备方法，制备步骤如下：
（1）改性净水污泥的处理：将改性净水污泥进行研磨、粉碎、过筛制成平均粒径为1μm的超细污泥颗粒；
（2）铸膜液的制备：将0.9g聚乙烯吡咯烷酮加入装有23.7mL二甲基乙酰胺的锥形瓶中，混合搅拌均匀，待聚乙烯吡咯烷酮溶解后加入1.62g聚偏氟乙烯，保持温度为50～70℃，待聚偏氟乙烯溶解后，加入3.78g上述污泥颗粒（聚偏氟乙烯/改性净水污泥颗粒=3:7），搅拌6h后，用保鲜膜封住瓶口，静置脱泡24h，得到铸膜液；
（3）膜吸附剂的制备：控制玻璃板的温度为25℃，湿度为50RH%，将铸膜液在玻璃板上刮制成平板膜，然后将其置于温度为25℃的纯水凝固浴中，10min后取出，成膜后在去离子水中浸泡24h取出，放入无水乙醇中浸泡5h，取出后经自然晾干，即得膜吸附剂。
将制备的膜吸附剂1g投加到100mL浓度为50mg/L的氨氮溶液中，在振荡器上振荡2h后取清液，用紫外分光光度计测清液中氨氮的浓度，计算得到氨氮的去除率为73%，吸附容量为3.6mg/g，经吸附等温线拟合得到最大吸附量为4.7mg/g。在200mg/L氯化钠溶液中进行两次脱附，氨氮洗脱率分别为42.1%和37.2%。
对比例1
发明专利授权公告号为CN 103331138 A的专利公开的一种改性净水污泥氨氮吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1、在三口瓶中，加入24g晾干的净水污泥、18g硅酸钠、200mL的2mol/L的氢氧化钠溶液，在超声作用下，保持温度在80～100℃之间，反应0.5h；
2、将三口瓶中物进行离心分离，取其上清液，在机械搅拌下，用浓硫酸调上清液的pH值至8后，进行抽滤，取其滤饼；
3、在滤饼中加入10mL蒸馏水，入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜，在105℃反应3h后，抽滤取其滤饼并放入蒸发皿中，入烘箱在100℃烘干。将烘干的产物碾碎，即得产品。
由于该制备得到的改性净水污泥氨氮吸附剂呈粉末状，在实际水处理应用中存在吸附后过滤困难、与水体分离困难。
实施例1～5制备得到的制备的改性净水污泥/聚偏氟乙烯膜吸附剂的成膜性能好，改性净水污泥颗粒的填充比例高，对水中的氨氮吸附容量大，被吸附的氨氮洗脱率高，易于膜吸附剂的再生。与对比例1制备得到的粉末状改性净水污泥氨氮吸附剂相比，膜吸附剂不仅吸附速率快，而且不增加处理水溶液的浊度，易于与水溶液分离，可省略固液离心分离的操作步骤，实现方便、快捷的吸附操作，弥补了粉末净水污泥吸附剂应用的不足，为净水污泥处理废水的实际应用提供新途径。
Claims (1)
1.一种去除废水中氨氮的膜吸附剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
（1）改性净水污泥的处理：将改性净水污泥进行研磨、粉碎、过筛制成粒径为0.1 ～2μm的污泥颗粒；
（2）铸膜液的制备：将聚乙烯吡咯烷酮加入装有二甲基乙酰胺的锥形瓶中，混合搅拌均匀，待聚乙烯吡咯烷酮溶解后加入聚偏氟乙烯，保持温度为50 ～ 70℃，待聚偏氟乙烯溶解后，加入污泥颗粒，搅拌5 ～ 7h 后，用保鲜膜封住瓶口，静置脱泡24 ～ 48h，得到铸膜液，其中聚乙烯吡咯烷酮的加入量占铸膜液质量的2 ～ 4%，聚偏氟乙烯和污泥颗粒的总质量占铸膜液质量的17 ～ 20%，聚偏氟乙烯和污泥颗粒的质量比为（3:7）～（7:3），其余为二甲基乙酰胺；
（3）膜吸附剂的制备：控制玻璃板的温度为20 ～ 50℃，将铸膜液在玻璃板上刮制成平板膜，然后将其置于温度为20 ～ 50℃的纯水凝固浴中，成膜后在去离子水中浸泡24 ～48h后取出，放入无水乙醇中浸泡3 ～ 6h，取出后经自然晾干，即得膜吸附剂；
所述步骤（1）中污泥颗粒的粒径为1μm；
所述步骤（2）中聚乙烯吡咯烷酮的加入量占铸膜液质量的3%；
所述步骤（2）中聚偏氟乙烯和污泥颗粒的质量比为3:7；
所述步骤（2）聚偏氟乙烯和污泥颗粒的总质量占铸膜液质量的18.5%。
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