CN103285829B

CN103285829B - 应用锆基磷酸盐杂化功能吸附剂去除废水中微量磷的方法

Info

Publication number: CN103285829B
Application number: CN201310189693.9A
Authority: CN
Inventors: 张庆瑞; 杜青; 焦体峰; 王素凤; 张兆祥; 纪现凯; 孙奇娜
Original assignee: Yanshan University
Current assignee: Yanshan University
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2013-05-21
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2033-05-21
Also published as: CN103285829A

Abstract

一种应用锆基磷酸盐杂化功能吸附剂去除废水中微量磷的方法，其主要是：以苯乙烯-二乙烯苯为骨架氯甲基化球体为起始反应物质，获得大孔聚合球体母板载体，再以聚合物母板载体，以ZrOCl₂或Zr(SO4)₂为前驱体，磷酸为沉淀剂，通过表面沉积技术将磷酸锆固载到大孔聚合球体内表面，获得锆基杂化功能吸附剂；将上述杂化功能吸附剂装填在吸附柱内，再将经生化处理后含有微量磷酸盐污染水，自上而下顺流通过装有杂化功能吸附剂的吸附柱，控制温度10℃-60℃，pH为3-10，控制流速0.5-50BV/h。当水中存在高浓度氯离子、硫酸根、硝酸根、碳酸氢根时，出水磷酸盐仍能降低到GB21900-2008控制标准以下；本发明处理效率高，处理能力大，环保效益明显。

Description

应用锆基磷酸盐杂化功能吸附剂去除废水中微量磷的方法

技术领域

本发明涉及一种用于深度净化水中微量磷深度净化方法。

背景技术

磷酸盐是一种典型的营养元素，大量含有磷酸盐废水排放到水体中可能会导致严重的富营养化,开发水中微量磷高效净化技术对实现水体的安全控制具有重要意义。目前常规的磷酸盐去除方法如化学沉淀法、膜分离法、离子交换法等虽具有较好的去除效果，但受处理能力及经济成本所限，难以实现水中微量磷酸盐的深度净化。如化学沉淀法可快速高效的实现高浓度重金属离子的去除，但处理深度不高，难以达到新标准的控制要求；膜分离法虽然处理深度较好，但投资和运行成本偏高以及应用过程中产生的膜再生，膜浓液等问题限制了其广泛的应用；离子交换法工艺简单，对磷酸盐处理深度较好，但其吸附作用力仅为静电作用，选择性不高，受水中硫酸根、氯离子、碳酸根等常规共存阴离子竞争吸附的影响，存在工作吸附容量低，再生频繁等问题。

磷酸锆是一类无机纳米吸附剂，其具有吸附容量大、吸附速率快、极难溶于水和酸，环境友好等众多优势，目前，大量研究文献表明磷酸锆是一种典型的阳离子交换剂，相关研究也主要围绕对碱金属、碱土金属及重金属等阳离子的去除，而对阴离子磷酸盐的吸附去除尚未见报道。初步研究结果表明，磷酸锆中Zr-O键与重金属之间存在特定的内核配位作用，对阴离子磷酸盐表现出较强的吸附选择性能。但遗憾的是磷酸锆尺寸极小（一般微米级或纳米级），直接应用于柱吸附或其他流态体系中往往产生较高的压降，难以实际应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种经生化处理后出水中低浓度磷酸盐的深度处理，并且能够在水中存在高浓度硫酸根、氯离子、硝酸根、碳酸氢根等常规阴离子时，对水中磷酸盐仍保持较高的吸附效率，可满足新标准电镀污染物排放标准(GB21900-2008)中磷酸盐的控制要求的应用锆基磷酸盐杂化功能吸附剂去除废水中微量磷的方法。

本发明主要是以磷酸锆为无机功能吸附剂，多孔交联高分子聚合物为载体母板，制备锆基杂化功能吸附剂，并用该锆基杂化功能吸附剂吸附水中微量磷的深度净化方法。

本发明的方法主要包括以下几个步骤：

1.制备锆基杂化功能吸附剂：以苯乙烯-二乙烯苯为骨架氯甲基化球体（以下简称氯球），为起始反应物质，将其置于质量分数为10%-30%的三甲胺水溶液中，控制温度为30-60℃，搅拌充分反应3-6h而后过滤获得大孔聚合球体母板材料，其基本骨架构架结构为苯乙烯-二乙烯苯，且表面键联一定量季氨基（N⁺(CH₃)₃Cl）；在此基础上，称取一定量上述聚合物母板材料，以ZrOCl₂或Zr(SO4)₂为前驱体，磷酸为沉淀剂，通过表面沉积技术（即采用锆盐（ZrOCl₂或Zr(SO4)₂）为前驱体，浓度控制Zr%（质量分数）=1%-10%，在水或30%-50%(质量分数)乙醇体系，控制温度50-60℃使其逐步扩散至聚合球体孔道内表面，而后采用质量分数为10%-40%的磷酸溶液进行沉淀反应，在孔道内表面形成磷酸锆，将磷酸锆固载到大孔聚合球体内表面，获得锆基杂化功能吸附剂。

2、去除废水中微量磷的方法：将上述杂化功能吸附剂装填在吸附柱内，再将经生化处理后含有微量磷酸盐污染水，自上而下顺流通过装有杂化功能吸附剂的吸附柱，控制温度10℃-60℃，pH为3-10，控制流速0.5-50床层体积(BV)/h，可将生化处理后含微量磷酸盐废水其水中含有PO₄ ^3-（以P计）=1-10mg/L，pH=3-10以及阴离子浓度为磷酸根离子浓度500倍以内的硫酸根、氯离子、硝酸根等深度净化，出水中磷酸盐含量仍可满足《电镀污染物排放标准》中所规定的特殊保护区域磷酸盐0.5mg/L排放限值。

3、杂化功能吸附剂再生：当吸附剂吸附出现明显泄漏（PO₄ ^3-（以P计）>0.1mg/L）后，停止吸附对吸附剂进行再生。吸附后的杂化功能吸附剂可采用NaOH与NaCl混合溶液再生，其中NaOH浓度为3%-10%，NaCl浓度为5%-8%，控制再生流速为0.5-2BV/h，经2-5BV脱附反应即可完全再生。再生过程可在吸附柱中进行。再生后杂化功能吸附剂用清水或稀酸溶液清洗至中性或弱碱性即可继续使用。清水可以采用去离子水、蒸馏水、地下水或天然水；稀酸为0.1%-0.5%稀盐酸。最好含有高浓度磷酸盐再生液可通过Ca(OH)₂或CaCl₂沉淀处置。

本发明与现有技术相比具有如下优点：当水中存在高浓度氯离子、硫酸根、硝酸根、碳酸氢根时，经该杂化功能吸附剂对微量磷酸盐仍具有优异的吸附选择性能。经该杂化功能吸附剂处理后，受磷酸盐污染废水中出水中P(V)含量由1-10mg/L降低至50ppb以下，本发明处理效率高，处理能力大，环保效益明显。

具体实施方式

以下通过具体实例阐述本发明

实施例1

量取50mL氯球（杭州争光实业股份有限公司生产，下同）作为起始反应物质，首先加入150mL二氯乙烷浸泡溶胀15h，而后将溶胀后氯球滤出置于质量分数为20%200mL三甲胺水溶液中,40℃下充分搅拌反应3h，过滤并用无水乙醇抽提5h得到含有季氨基团的苯乙烯-二乙烯苯聚合球体。以20mL该聚合球体为载体，将其置于300mL含有4%ZrOCl₂(以锆质量分数计算）水溶液中50℃反应5h使锆盐充分扩散至聚合球体孔道内表面，而后过滤并将其置于1000mL质量分数为20%磷酸溶液中，充分搅拌常温反应12h，获得锆基杂化功能吸附剂，其磷酸锆担载量为20.1%.

将10mL上述纳米复合材料置于玻璃吸附柱中（ф18×220mm）温度控制25℃,流速15BV/h，将经生化处理后含磷酸盐（PO₄ ^3-（以P计））=0.5mg/L及SO₄ ^2-=100mg/L,Cl-=120mg/L,HCO₃ ^-=160mg/L，pH=7.1废水自上而下顺流通过装有杂化功能吸附剂的吸附柱，温度控制在25℃,流速15BV/h，经吸附剂处理后出水磷酸盐（PO₄ ^3-（以P计）浓度在50μg/L以下，处理量高达5000BV。当吸附出现明显泄漏（PO₄ ^3-（以P计）>0.5mg/L）后，停止吸附。用100mL5%NaOH与5%NaCl混合溶液25℃温度、1BV/h顺流进行脱附再生，脱附率高达99%。再生后杂化功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。

实施例2

量取20mL氯球作为起始反应物质，首先加入50mL二氯乙烷浸泡溶胀10h，而后将溶胀后氯球滤出，置于质量分数为30%150mL三甲胺水溶液中,50℃下充分搅拌反应6h，过滤并用无水乙醇抽提5h得到含有季氨基团的苯乙烯-二乙烯苯聚合球体。以10mL该聚合球体为载体，将其置于100mL含有6%Zr(SO4)₂(以锆质量分数计算）30%乙醇溶液中60℃反应8h使锆盐充分扩散至聚合球体孔道内表面，而后过滤并将其置于1500mL质量分数为20%磷酸溶液中，充分搅拌常温反应20h，获得载磷酸锆纳米复合材料。其磷酸锆担载量为28.6%.

将10mL该纳米复合材料置于玻璃吸附柱中（ф25×320mm）温度控制45℃,流速20BV/h，将经生化处理后含磷酸盐废水PO₄ ^3-（以P计）=1mg/L,SO₄ ^2-=200mg/L,Cl^-=100mg/L,HCO₃ ^-=60mg/LpH=6.8，自上而下顺流通过装有杂化功能吸附剂的吸附柱，温度控制在60℃,流速0.5BV/h，经吸附剂处理后出水磷酸盐浓度（PO₄ ^3-（以P计））在50μg/L以下，处理量6000BV以上。当吸附出现明显泄漏（PO₄ ^3-（以P计）>0.5mg/L）后，停止吸附。用150mL5%NaOH+8%NaCl混合溶液，在25℃温度、2BV/h顺流进行脱附再生，脱附率>99%。再生后杂化功能吸附剂用0.5%稀盐酸清洗至中性即可继续使用。

实施例3

量取60mL氯球作为起始反应物质，首先加入200mL二氯乙烷浸泡溶胀24h，而后将溶胀后氯球滤出置于质量分数为20%250mL三甲胺水溶液中,60℃下充分搅拌反应6h，过滤并用无水乙醇抽提5h得到含有季氨基团的苯乙烯-二乙烯苯聚合球体。以50mL该聚合球体为载体，将其置于200mL含有3%ZrOCl₂(以锆质量分数计算）50%乙醇溶液中60℃反应2h使锆盐充分扩散至聚合球体孔道内表面，而后过滤并将其置于1500mL质量分数为30%磷酸溶液中，充分搅拌常温反应5h，获得载磷酸锆纳米复合材料。其磷酸锆担载量为15.1%.

将25mL该纳米复合材料置于玻璃吸附柱中（ф25×320mm）温度控制35℃,流速25BV/h，将含磷酸盐废水PO₄ ^3-（以P计）=0.5mg/L,SO₄ ^2-=200mg/L,Cl-=100mg/L,HCO₃ ^-=60mg/LpH=6.8，自上而下顺流通过装有杂化功能吸附剂的吸附柱，温度控制在60℃,流速0.5BV/h，经吸附剂处理后出水磷酸盐浓度（PO₄ ^3-（以P计））在50μg/L以下，处理量2000BV以上。当吸附出现明显泄漏（PO₄ ^3-（以P计）>0.5mg/L）后，停止吸附。用250mL5%NaOH+5%NaCl混合溶液，在40℃温度、0.5BV/h顺流进行脱附再生，脱附率>99%。再生后杂化功能吸附剂用0.1%稀盐酸清洗至中性即可继续使用。

实施例4

量取40mL氯球作为起始反应物质，首先加入120mL二氯乙烷浸泡溶胀15h，而后将溶胀后氯球滤出置于质量分数为10%100mL三甲胺水溶液中,30℃下充分搅拌反应3h，过滤并用无水乙醇抽提5h得到含有季氨基团的苯乙烯-二乙烯苯聚合球体。以20mL该聚合球体为载体，将其置于200mL含有1%ZrOCl₂(以锆质量分数计算）水溶液中60℃反应2h使锆盐充分扩散至聚合球体孔道内表面，而后过滤并将其置于1500mL质量分数为20%磷酸溶液中，充分搅拌常温反应12h，获得载磷酸锆纳米复合材料。其磷酸锆担载量为5.8%。

将10mL该纳米复合材料置于玻璃吸附柱中（ф18×220mm）温度控制25℃,流速10BV/h，将经生化处理后含磷酸盐废水PO₄ ^3-（以P计）=0.3mg/L,SO₄ ^2-=80mg/L,Cl^-=100mg/L,HCO₃ ^-=50mg/LpH=5.5，自上而下顺流通过装有杂化功能吸附剂的吸附柱，温度控制在60℃,流速0.5BV/h，经吸附剂处理后出水磷酸盐浓度（PO₄ ^3-（以P计））在50μg/L以下，处理量约7000BV。当吸附出现明显泄漏（PO₄ ^3-（以P计）>0.5mg/L）后，停止吸附。用100mL5%NaOH+5%NaCl混合溶液，在25℃温度、1BV/h顺流进行脱附再生，脱附率>96%。再生后杂化功能吸附剂用蒸馏水清洗至中性即可继续使用。

实施例5

量取20mL氯球作为起始反应物质，首先加入100mL二氯乙烷浸泡溶胀24h，而后将溶胀后氯球滤出置于质量分数为20%150mL三甲胺水溶液中,40℃下充分搅拌反应4h，过滤并用无水乙醇抽提3h得到含有季氨基团的苯乙烯-二乙烯苯聚合球体。以15mL该聚合球体为载体，将其置于50mL含有10%ZrOCl₂(以锆质量分数计算）40%乙醇溶液中50℃反应3h使锆盐充分扩散至聚合球体孔道内表面，而后过滤并将其置于1500mL质量分数为10%磷酸溶液中，充分搅拌常温反应12h，获得载磷酸锆纳米复合材料。其磷酸锆担载量为11.2%。

将15mL该纳米复合材料置于玻璃吸附柱中（ф12×160mm）温度控制35℃，流速50BV/h，将经生化处理后含磷酸盐废水PO₄ ^3-（以P计）=2mg/L,SO₄ ^2-=200mg/L,Cl^-=140mg/L,HCO₃ ^-=150mg/L，pH=8.1，自上而下顺流通过装有杂化功能吸附剂的吸附柱，温度控制在40℃,流速1BV/h，经吸附剂处理后出水磷酸盐浓度（PO₄ ^3-（以P计））在100μg/L以下，处理量约2000BV。当吸附出现明显泄漏（PO₄ ^3-（以P计）>0.5mg/L）后，停止吸附。用150mL5%NaOH+5%NaCl混合溶液，在25℃温度、0.5BV/h顺流进行脱附再生，脱附率>99%。再生后杂化功能吸附剂用0.3%稀盐酸清洗至中性即可继续使用。

实施例6

量取200mL氯球作为起始反应物质，首先加入1000mL二氯乙烷浸泡溶胀15h，而后将溶胀后氯球滤出置于质量分数为30%1500mL三甲胺水溶液中,40℃下充分搅拌反应3h，过滤并用无水乙醇抽提5h得到含有季氨基团的苯乙烯-二乙烯苯聚合球体。以150mL该聚合球体为载体，将其置于500mL含有5%Zr(SO4)₂(以锆质量分数计算）水溶液中50℃反应6h使锆盐充分扩散至聚合球体孔道内表面，而后过滤并将其置于1500mL质量分数为30%磷酸溶液中，充分搅拌常温反应12h，获得载磷酸锆纳米复合材料。其磷酸锆担载量为22.8%。

将50mL该纳米复合材料置于玻璃吸附柱中（ф30×360mm）温度控制45℃,流速25BV/h，将经生化处理后含磷酸盐废水PO₄ ^3-（以P计）=5mg/L,SO₄ ^2-=160mg/L,Cl^-=120mg/L,HCO₃ ^-=220mg/LpH=6.1，自上而下顺流通过装有杂化功能吸附剂的吸附柱，温度控制在30℃,流速10BV/h，经吸附剂处理后出水磷酸盐浓度（PO₄ ^3-（以P计））在100μg/L以下，处理量约1000BV。当吸附出现明显泄漏（PO₄ ^3-（以P计）>0.5mg/L）后停止吸附。用500mL5%NaOH+5%NaCl混合溶液，在30℃温度、1BV/h顺流进行脱附再生，脱附率>99%。再生后杂化功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。

实施例7

量取500mL氯球作为起始反应物质，首先加入1500mL二氯乙烷浸泡溶胀12h，而后将溶胀后氯球滤出置于质量分数为20%2000mL三甲胺水溶液中,30℃下充分搅拌反应6h，过滤并用无水乙醇抽提7h得到含有季氨基团的苯乙烯-二乙烯苯聚合球体。以500mL该聚合球体为载体，将其置于2000mL含有7%ZrOCl₂(以锆质量分数计算）水溶液中60℃反应3h使锆盐充分扩散至聚合球体孔道内表面，而后过滤并将其置于2000mL质量分数为30%磷酸溶液中，充分搅拌常温反应12h，获得载磷酸锆纳米复合材料。其磷酸锆担载量为8.2%。

将15mL该纳米复合材料置于玻璃吸附柱中（ф25×320mm）温度控制25℃,流速20BV/h，将经生化处理后含磷酸盐废水PO₄ ^3-（以P计）=0.5mg/L,SO₄ ^2-=100mg/L,Cl^-=120mg/L,HCO₃ ^-=160mg/LpH=7.1，自上而下顺流通过装有杂化功能吸附剂的吸附柱，温度控制在20℃,流速25BV/h，经吸附剂处理后出水磷酸盐浓度（PO₄ ^3-（以P计））在100μg/L以下，处理量约4000BV。当吸附出现明显泄漏（PO₄ ^3-（以P计）>0.5mg/L）后，停止吸附。用250mL5%NaOH+5%NaCl混合溶液，在25℃温度、2BV/h顺流进行脱附再生，脱附率>99%。再生后杂化功能吸附剂用地下水清洗至中性即可继续使用。

实施例8

量取1L氯球作为起始反应物质，首先加入1500mL二氯乙烷浸泡溶胀24h，而后将溶胀后氯球滤出置于质量分数为30%2000mL三甲胺水溶液中,10℃下充分搅拌反应3h，过滤并用无水乙醇抽提3h得到含有季氨基团的苯乙烯-二乙烯苯聚合球体。以1L该聚合球体为载体，将其置于5L含有10%ZrOCl₂(以锆质量分数计算）水溶液中50℃反应3h使锆盐充分扩散至聚合球体孔道内表面，而后过滤并将其置于3L质量分数为40%磷酸溶液中，充分搅拌常温反应12h，获得载磷酸锆纳米复合材料。其磷酸锆担载量为14.2%。

将200mL该纳米复合材料置于玻璃吸附柱中（ф40×520mm）温度控制45℃,流速15BV/h，将经生化处理后含磷酸盐废水PO₄ ^3-（以P计）=3mg/L,SO₄ ^2-=180mg/L,Cl^-=120mg/L,HCO₃ ^-=160mg/LpH=7.1，自上而下顺流通过装有杂化功能吸附剂的吸附柱，温度控制在10℃,流速50BV/h，经吸附剂处理后出水磷酸盐浓度（PO₄ ^3-（以P计））在100μg/L以下，处理量约2000BV。当吸附出现明显泄漏（PO₄ ^3-（以P计）>0.5mg/L）后，停止吸附。用1000mL5%NaOH+5%NaCl混合溶液，在25℃温度、2BV/h顺流进行脱附再生，脱附率>99%。再生后杂化功能吸附剂用天然水清洗至中性即可继续使用。

Claims

1.一种应用锆基磷酸盐杂化功能吸附剂去除废水中微量磷的方法，其特征在于：

(1)制备锆基杂化功能吸附剂：以苯乙烯-二乙烯苯为骨架的氯甲基化球体为起始反应物质，将其置于质量分数为10％-30％的三甲胺水溶液中，控制温度为30-60℃，搅拌充分反应3-6h而后过滤获得大孔聚合球体母板载体，称取一定量上述聚合物母板材料，以ZrOCl₂或Zr(SO₄)₂为前驱体，浓度控制Zr％质量分数＝1％-10％，在水或质量分数为30％-50％乙醇体系，控制温度50-60℃使其逐步扩散至聚合球体孔道内表面，而后采用质量分数为10％-40％的磷酸溶液进行沉淀反应，在孔道内表面形成磷酸锆，其担载量为5.8％或28.6％；

(2)去除废水中微量磷的方法：将上述杂化功能吸附剂装填在吸附柱内，再将经生化处理后含有微量磷酸盐污染水，自上而下顺流通过装有杂化功能吸附剂的吸附柱，控制温度10℃-60℃，pH为3-10，控制流速0.5-50BV/h，当吸附剂吸附出现明显泄漏即以P计PO₄ ^3->0.5mg/L后，停止吸附对吸附剂进行再生，吸附后的杂化功能吸附剂采用NaOH与NaCl混合溶液再生，其中NaOH浓度为3％-10％，NaCl浓度为5％-8％，控制再生流速为0.5-2BV/h，2-5BV即可完全再生，再生后杂化功能吸附剂用清水或0.1％-0.5％稀盐酸溶液清洗至中性或弱碱性即可继续使用。

2.根据权利要求1所述的应用锆基磷酸盐杂化功能吸附剂去除废水中微量磷的方法，其特征在于：步骤(2)所述的生化处理后微量磷酸盐废水，磷酸根离子浓度为1～10mg/L，竞争离子硫酸根、氯离子及硝酸根阴离子的浓度是磷酸根离子浓度的0～500倍。