CN104973710B - 颗粒二氧化钛处理酸性废水中高浓度砷与镉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种利用颗粒二氧化钛处理酸性废水中高浓度砷与镉的方法。利用石灰乳和工业级NaOH将废水的pH调至7，然后使其连续通过填装有颗粒TiO2的三个串联滤柱。经过连续三次吸附，最后排出水中的砷和镉浓度均达到国家污水排放标准。本发明方法可有效去除废水中的高浓度三价砷和重金属离子镉，吸附剂可重复利用，同时可以回收砷，整个工艺流程几乎不产生废渣，对环境友好的同时可产生经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用颗粒二氧化钛处理酸性废水中高浓度砷与镉的方法，属环境科学与技术领域。
技术背景
人为采矿等工业活动促进了含砷酸性废水的排放，其排放的污水中不仅含有高浓度砷，而且存在多种共存重金属离子，近年来对工业废水中砷及重金属的去除研究受到广泛关注。目前，国内外处理含砷废水的主要方法有沉淀法、吸附法、离子交换法、反渗透法及生物法等。沉淀法中常用的沉淀剂有硫化物、铁盐、铝盐、钙盐、石灰水等。其中应用最广泛的方法是高密度污泥法（HDS），该方法先利用钙化合物中和废水到一定pH值，然后加入铁盐来沉淀和吸附砷，从而达到去除废水中砷的目的。沉淀法工艺简单，操作方便，但处理成本较高，工艺运行不稳定，处理后的外排水中砷含量及共存重金属远不能达到工业水排放标准，而且该方法需要大量的沉淀剂，产生的大量含砷废渣无法利用，长期堆积容易造成二次污染。
吸附法作为一种经济有效的除砷方法目前已被广泛应用于砷的去除研究上，常见的吸附剂有铁铝氧化物、活性炭、功能树脂、稀土元素以及各种天然矿物等。纳米TiO2因其具有较大的比表面积和较好的稳定性而对高砷污酸废水中的砷有很好的吸附去除效果。但使用纳米TiO2处理工业废水时，存在的一个很大问题是粉末吸附剂不易回收，其再生效果差，而且使用后的吸附剂在环境中容易迁移，成为砷二次释放的潜在污染源。
发明内容
为了克服传统除砷工艺中砷二次释放的难点，本申请的发明人进行了反复的深入研究，从而提出了一个更为完整的处理酸性废水中高浓度砷与镉的方法，该方法能有效去除工业废水中的高浓度砷及镉，经处理后的外排液满足环境法规下的限制规定。本发明所使用的颗粒状吸附剂经过再生后可以循环使用，吸附剂再生过程中几乎不产生废渣，与其他处理工艺比较，沉渣量大大减小，通过进一步回收反洗脱附下来的砷，可产生经济效益。本发明的目的在于提供一种处理酸性废水中高浓度砷与镉的新方法。
通过下面的描述来阐明本发明的具体内容：
（1）本发明中使用的TiO2吸附剂是申请人自主合成的颗粒TiO2，尺寸为0.25～0.42mm，比表面积为196m2/g。将颗粒TiO2填充三个连续串联的吸附柱，滤柱长16cm，直径为1.2cm，填装20g TiO2颗粒。
（2）酸性废水原液的处理方法：酸性废水原液pH为1.4，含砷量为3310mg/L，含镉量为369mg/L。首先利用石灰乳将高砷酸性废水的pH调至4，过0.45μm的滤膜将其分离成固体和液体，分离后的液体加入工业级NaOH将其pH调至7，固液分离得到滤液。
（3）吸附方法：将（2）中滤液以上向流方式泵入吸附柱中进行连续吸附去除。设定流速为0.6mL/min，空床接触时间为30min。在每个柱子的出水处隔时取样并检测pH，在保证第三个柱子出水处的砷及镉浓度均达标的情况下，当第一个柱子达到吸附饱和时，停止滤柱实验，将柱子中的TiO2颗粒转移至100mL聚四氟乙烯塑料瓶中进行反洗再生。
（4）TiO2颗粒再生方法：对步骤（3）中使用后的TiO2颗粒，加入0.5mol/L硫酸溶液用于洗脱吸附的镉等重金属，固液分离得到酸洗液与TiO2颗粒，接着将TiO2颗粒用5mol/L氢氧化钠溶液连续反洗三次以洗脱吸附的砷，固液分离得到碱洗液与TiO2颗粒，再将TiO2颗粒用0.5mol/L硫酸溶液和去离子水冲洗至中性，固液分离得到反洗液及再生的TiO2颗粒。所用硫酸和氢氧化钠溶液的体积为70mL。
（5）TiO2循环使用：将步骤（4）中再生后的TiO2颗粒重新填充滤柱，并将其放置于下一个循环的最后一个柱子处，其他两个柱子依次前移，重复步骤（3）。
（6）反洗液回收方法：将步骤（4）中的酸洗液与碱洗液混合后离心分离得到上清液及固体残渣，将上清液与酸性废水原液按体积比2:5混合，重复步骤（3）进行砷镉吸附去除。
（7）对步骤（6）中得到的固体残渣，其主要成分是亚砷酸钠和钠砷酸钙，经化学提纯后可作为砷的化工原料加以利用。
本发明取得的效果如下：
（1）申请人自主合成的颗粒TiO2对三价砷及镉有很高的吸附容量，可以直接去除工业废水中的三价砷及镉，减少了传统工艺中先将三价砷氧化再对其处理的步骤，降低了处理成本，也解决了传统工艺对三价砷处理效率低的问题。
（2）使用后的颗粒TiO2经再生后可循环使用，再生后其吸附效率没有降低。反洗过程基本不产生废渣，解决了传统工艺中含砷残渣的堆放及二次污染问题。
（3）与粉末吸附剂相比，颗粒TiO2的反洗再生过程更易操作、反洗效率高。解决了粉末吸附剂不易回收，容易泄露造成砷二次污染的问题。
（4）对工业废水中砷及镉的处理效果稳定，在10次循环中，经过三次连续吸附后，出水中的砷及镉浓度均低于国家污水排放标准（GB8978—1996）。
综上所述，本发明建立了包括从废水处理到吸附剂再生，再到反洗液回收的连续完整工艺流程，解决了传统工艺中存在的排放不达标、环境二次污染等诸多问题，对含高浓度砷及镉的工业酸性废水的处理提供了一种新方法。
附图说明
下面通过图例说明本发明的主要特征。
附图1是申请人自主合成的颗粒TiO2对三价砷的吸附容量图。从图中可以看出，颗粒TiO2对三价砷有很高的吸附容量，其吸附量在pH5和7时分别为145和160mg/g TiO2。
附图2是申请人自主合成的颗粒TiO2对镉的吸附容量图。从图中可以看出，颗粒TiO2对镉的吸附容量与pH相关，在pH5和7时分别为60和370mg/g TiO2。
附图3是本发明利用颗粒二氧化钛处理酸性废水中高浓度砷与镉的方法实施例的工艺流程图。工艺流程具体说明如下：
砷及镉的吸附去除：在中和槽（1）中，加入石灰乳（7）将酸性废水原液（6）pH调至4，然后固液分离。滤液进入中和槽（2）中，加入工业级NaOH（8）将pH调至7，固液分离得到滤液。滤液以上向流的方式进入三个填装有20g颗粒TiO2的串联吸附柱A、B、C。在每个柱子的出水处隔时取样检测，以保证外排水（9）中砷及镉浓度均达到国家污水排放标准。
TiO2吸附剂再生：当第一个柱子A中TiO2达到吸附饱和后，停止滤柱实验，将柱子中的TiO2颗粒转移至酸洗脱池（3）中。加入70mL0.5mol/L硫酸溶液（10），摇瓶反应8h后固液分离，固体即TiO2颗粒转移至碱洗脱池（4）中。在碱洗池（4）中加入70mL5mol/L氢氧化钠溶液（11），摇瓶反应8h后固液分离。TiO2颗粒经三次碱洗并调节pH至中性后重新填充滤柱A2，并置于下一次循环的最后一个柱子处，而前两个柱子依照上一次循环顺序不变，A2中的“2”表示其TiO2颗粒是第二次使用。
反洗液回收：将TiO2再生过程产生的酸洗液和碱洗液在反洗液混合池（5）中混合，混合后离心分离得到上清液和固体残渣。上清液与酸性废水原液（6）按体积比2:5混合至中性后重新进入滤柱进行吸附去除。固体残渣可作为砷的化工原料加以利用。
附图4是本发明的工艺流程对废水中砷的去除效果。从图中可以看出，在10次循环中，原水中3310mg/L的砷在经过三次连续吸附后均能降至0.5mg/L以下，符合国家污水排放标准。说明本发明的工艺流程可行。
附图5是本发明的工艺流程中外排水的pH变化图。结果表明出水的pH基本保持在5～7的范围内，处理效果稳定。
附图6是吸附到TiO2吸附剂上砷及镉的解吸附率。由图中数据可以看出平均85%和75%吸附的砷及镉可被脱附，从而证明再生后的TiO2可循环使用。
附图7是反洗液经离心后得到的固体残渣的XRD表征图。结果表明固体残渣的主要成分是亚砷酸钠和钠砷酸钙，为砷的进一步提纯应用提供依据。
发明实施例
下面进一步通过实施例来阐述本发明。
实施例1酸性废水中砷及镉的的去除：用自主合成的TiO2颗粒填充三个连续串联的滤柱，酸性废水原液经石灰乳和工业级NaOH调pH至7后泵入滤柱，进行吸附去除。在每个柱子的出水处隔时取样检测，以保证出水中砷及镉浓度均达到国家污水排放标准。在第一个柱子达到吸附饱和后，对其TiO2进行再生，再生后的TiO2重新填充滤柱，并置于下一循环的最后一个柱子处，如此循环反复使用。处理后废水中砷浓度变化曲线见图4。结果表明，废水经过三次连续吸附后，外排水中砷浓度可降至0.5mg/L以下，同时废水中重金属离子镉浓度也低于国家废水排放要求（0.1mg/L）。
实施例2TiO2吸附剂再生：与实施例1相同的处理工艺，对于第一个达到吸附饱和的柱子，将其TiO2转移至100mL聚四氟乙烯塑料瓶中进行反洗再生。先加入0.5mol/L硫酸溶液反洗，固液分离得到酸洗液与TiO2颗粒，接着将TiO2颗粒用5mol/L氢氧化钠溶液连续反洗三次，固液分离得到碱洗液与TiO2颗粒，再将TiO2颗粒用0.5mol/L硫酸溶液和去离子水冲洗至中性，固液分离得到反洗液及再生的TiO2颗粒。所用硫酸和氢氧化钠溶液的体积为70mL。将再生后的TiO2颗粒重新填装滤柱用于去除废水中的砷及镉。
砷及镉的洗脱率见图6。图6表明，砷及镉的平均洗脱率分别为85%和75%，说明大部分吸附在TiO2上的砷及镉可被洗脱下来。由图4可以看出再生后的TiO2颗粒对废水中的砷仍有很好的去除效果，并可循环使用多次。
实施例3反洗液回收：与实施例1和实施例2相同的处理工艺，将实施例2中得到的酸洗液和碱洗液混合后，离心分离得到上清液及固体残渣。上清液体积约为处理水体积的40%，将上清液与酸性废水原液按体积比2:5混合至中性后重新进入滤柱进行吸附去除。固体残渣的XRD表征结果见图7，结果表明其主要成分是亚砷酸钠和钠砷酸钙，可作为砷的化工原料加以利用，产生经济效益。
Claims (3)
1.一种颗粒二氧化钛处理酸性废水中高浓度砷与镉的方法，其特征在于：
(1)利用颗粒TiO2为吸附剂，经过连续三次吸附，可有效去除酸性废水中的高浓度三价砷和重金属离子镉，使用的TiO2吸附剂是自主合成的TiO2颗粒，尺寸为0.25～0.42mm，比表面积为196m2/g，将颗粒TiO2填充三个连续串联的吸附柱，滤柱长16cm，直径为1.2cm，每根滤柱填装20g TiO2颗粒；
(2)酸性废水原液的处理方法为：利用石灰乳将高砷酸性废水的pH调至4，过0.45μm的滤膜将其分离成固体和液体，分离后的液体加入工业级NaOH将其pH调至7，固液分离得到滤液；
(3)吸附柱运行方式为：将步骤(2)滤液以上向流方式泵入吸附柱中进行在线吸附去除，设定流速为0.6mL/min，空床接触时间为30min，当第一个柱子达到吸附饱和时，停止滤柱实验；
(4)TiO2颗粒再生方法为：对步骤(3)中使用后的TiO2颗粒，加入0.5mol/L硫酸溶液反洗，固液分离得到酸洗液与TiO2颗粒，接着将TiO2颗粒用5mol/L氢氧化钠溶液连续反洗三次，固液分离得到碱洗液与TiO2颗粒，再将TiO2颗粒用0.5mol/L硫酸溶液和去离子水冲洗至中性，固液分离得到反洗液及再生的TiO2颗粒。
2.如权利要求1所述的一种颗粒二氧化钛处理酸性废水中高浓度砷与镉的方法，TiO2循环使用方法为：将步骤(4)中再生后的TiO2颗粒重新填充滤柱，重复步骤(3)。
3.如权利要求1所述的一种颗粒二氧化钛处理酸性废水中高浓度砷与镉的方法，反洗液回收方法为：将步骤(4)中的酸洗液与碱洗液混合后，离心分离得到上清液及固体残渣，将上清液与酸性废水原液按体积比2:5混合，重复步骤(3)进行砷镉吸附去除。
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