CN104005050A - 电解锰废水中二价锰处理回用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了电解锰废水中二价锰处理回用方法，它包括以下步骤：S1、采用氢氧化物沉淀法去除废水中的锰离子，其具体操作为：S11、对废水进行预处理，S12、加入氢氧物搅拌反应，随后投加絮凝剂，S13、沉淀进行泥水分离，S14、生成沉淀，S15、污泥压滤成泥饼回收再用于生产，S2、将步骤S13得到的废水采用二价锰及氨氮回收方法进行处理，包括以下步骤：S21、树脂预处理，S22、吸附，S23、树脂再生。本发明的有益效果是：本发明是沉淀法与离子交换法有机结合，沉淀法能够降低处理负荷，同时对其他掺杂的金属离子也有去除作用，保证后续离子交换系统处理效果；离子交换系统保证了出水残余锰离子的去除，达到排放标准。
Description
技术领域
本发明涉及电解锰废水中二价锰处理回用方法。
背景技术
电解锰是我国黑色冶金领域的第二大行业，高纯度的金属锰都是通过湿法电解获得的。我国自1953年在上海建立第一条电解锰生产线至今，经过半个多世纪的发展，目前全国已有近200家电解锰企业。近年来由于高锰低镇奥氏体200系不绣钢大规模发展的需求，将电解锰行业推向了一个更大的市场。此外，Fe-Mn-N体系的400系不绣钢的研究工作也在深入进行，其部分性能超过以Cr为主的300系不绣钢，这又将为电解锰行业的发展带来更广阔的空间。
从地理位置看，我国电解锰企业多处于偏僻的山区，且大多数是少数民族聚居区域，当地经济发展落后，锰矿开采及加工是其支柱产业，在解决当地大量劳动力就业、增加当地居民经济收入、维护地区稳定和民族团结等方面起着不可替代的作用。就“锰三角”地区而言，2008年，重庆市秀山县锰业总产值占全县工业总产值的80%以上，锰业提供税收占全县财政收入的50%，提供就业岗位1万多个；湖南省花垣县锰业税收占全县财政收入的46%，提供就业岗位1万多个；贵州省松桃县锰业产值占全县工业总产值的80%，提供就业岗位6000多个。
电解锰行业在为地方经济建设做出重大贡献的同时，造成了严重的环境污染。该行业的环境污染问题主要包括水污染、工业废渣污染和大气污染，诸如：化合压滤工段地面及滤布冲洗、电解车间极板清洗及地面冲洗、废钝化液、渣场渗滤水等导致产生的大量含高浓度重金属的工业废水；化合制液、工艺废水处理产生的废渣及电解过程产生的阳极泥等工业固废；粉碎、产品剥离等产生的粉尘以及化合、电解过程产生氨雾、酸雾等废气。其中，废水污染问题是制约电解锰行业可持续发展的关键问题之一。废水中硫酸盐、氨氮、锰的浓度极高，铬、硒的浓度也较高，现有技术条件下经过处理后废水中硫酸盐、氨氮、锰等污染指标常常不能稳定达标，对周围的地表水、地下水、河流底泥、土壤造成了严重污染。
2005年“锰三角”事件，引起了国务院有关部门对电解锰的高度重视，“锰三角”地区污染综合整治以及电解锰行业准入等政策有序推进。近几年来电解锰行业整体技术水平有所提高，环境保护工作有所加强，电解锰企业的状况较前几年有了很大的改观，但是电解锰生产过程对造成的环境污染问题依然十分严重，其资源消耗和污染物排放总量仍处在较高水平。
环境污染己成为我国当前发展中面临的一个重大问题，中国绝不可以走“先污染，后治理”的老路，必须釆取切实有效的措施加大环境保护的工作力度。清洁生产是现代工业发展的一种新模式，它提倡尽可能消除污染、减少环境危害和资源合理利用、减缓资源耗竭，也可概括为谋求最低限度产生污染和最高限度利用资源，其核心是以“全程”控制污染战略取代“末端”控制污染战略清洁生产是实现环境保护战略由末端控制转向污染全过程控制的必由之路，也是落实科学发展观，引导企业走新型工业化道路的重要途径。电解锰行业作为典型的高投入、高能耗、高污染、低效益的“三高一低”行业，大力推行和实施清洁生产对行业的绿色可持续发展具有非要重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种减少环境影响、提高资源利用效率的电解锰废水中二价锰处理回用方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：电解锰废水中二价锰处理回用方法，它包括以下步骤：
S1、采用氢氧化物沉淀法去除废水中的锰离子，沉淀物由脱水处理后作为电解锰生产原料回用，其具体操作包括以下子步骤：
S11、将含锰废水收集，汇合到废水池，对废水池内的含锰废水进行预处理，以拦截、去除废水中的悬浮物及漂浮物，减少后续处理设施负荷；
S12、将废水池中的含锰废水放入混凝反应池，加入氢氧化钠调节pH值至9. 0土0.10，充分搅拌，搅拌反应时间为15～20min，随后加入Ca(OH)2调节pH至10.0土0.10生成Mn(OH)2沉淀，中速搅拌15～20min，随后投加絮凝剂，投加量是废水量的0. 10%~0. 30%，慢速充分搅拌20～40min；
S13、将混凝反应池内的反应出水自流进入沉淀池进行泥水分离，上清液进入清水池，由泵增压经微滤保安系统过滤后即可进入离子交换系统采用二价锰及氨氮回收方法进行处理；
S14、将混凝反应池处理后的出水放入沉淀池，静置一段时间，生成氢氧化锰Mn (OH)2沉淀；
S15、沉淀池产生的氢氧化锰Mn (OH) 2沉淀，作为污泥输送入污泥浓缩池进行浓缩处理，再抽入压滤机进行压滤处理，污泥中含有的Mn(OH)2压滤成泥饼回收再用于生产，压滤后剩余液体则回流入废水池进行循环处理；
S2、将步骤S13经微滤保安系统过滤后得到的废水采用二价锰及氨氮回收方法进行处理，所述的二价锰及氨氮回收方法包括以下步骤：
S21、树脂预处理：用1.5～2.5倍树脂体积的10～15%浓度Na2SO4溶液或20～25%浓度H2SO4溶液浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂6～10h，清洗后采用1.5～2.5倍树脂体积的2～6%浓度HCl溶液浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂3～5h，然后清水清洗至中性，再采用1.5～2.5倍树脂体积的2～6%浓度NaOH溶液进行浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂3～5h；
S22、吸附：电解锰废水与步骤S1中预处理后的001*7凝胶型阳离子交换树脂层充分接触，经处理后出水达标排放， 001*7树脂优先吸附锰离子，继而吸附废水中的氨氮离子，电解锰废水的进液流量为2～3BV/h，树脂吸附容量为0.28（mol氨氮）/（L湿树脂）；
S23、树脂再生：采用浓度5～6%的硫酸钠或者硫酸溶液作为再生液，将再生液以流量为5～6BV/h对吸附饱和后的树脂进行脱附再生，再生时间为2.5～3.5h，当再生液体积达到树脂床有效体积的4～5倍时，再生完成。
所述的步骤S23中的再生废液中含硫酸锰、硫酸铵等物质，树脂再生的前1个小时再生液直接回用于电解锰生产过程，其中氨氮浓度含量大于4g/L，树脂再生1个小时后的再生液进行循环再生，即再生液进行再生后的再生废液出水直接回到再生液的储存罐中，该体积的再生液作为下一批次再生液体使用。
本发明具有以下优点：针对电解锰行业现有废水处理技术存在的二次污染、不能稳定达标、氨氮未有效处理、锰铬氨氣等资源浪费等诸多问题，本发明突破传统末端治理的局限，通过“源头削减、过程减排和末端循环”全流程清洁生产技术的研究开发来实现电解锰工艺废水的全过程控制。本发明为电解锰行业提供一种先进实用的清洁生产技术，分离回收电解锰废水中绝大部分六价络，循环回用废水中高浓度锰以及氨氮资源，减少电解锰生产过程对环境的影响，提高资源的利用效率，最终实现电解锰生产废水的内部回用和消化，推动电解锰行业的技术升级和结构调整，实现企业污染减排和经济效益增长共赢目标，达到环境优化经济的目的。无论对行业可持续发展，还是对区域生态环境的保护都具有积极意义。
本发明是沉淀法与离子交换法有机结合，沉淀法能够降低后续离子交换法处理负荷，同时对其他掺杂的金属离子也有去除作用，保证后续离子交换系统处理效果。离子交换系统能够保证沉淀法出水残余锰离子的去除，达到排放标准。并且能够通过再生后的浓液作为高纯度的硫酸锰溶液进行回用生产电解锰。
本发明优选出了适合于处理电解锰行业废水中氨氮的离子交换树脂，该离子交换树脂抗锰离子干扰能力大，再生后重吸附能力效果好，而且成本低，性价比高。
本发明采用硫酸钠作为再生液，再生效率高，且再生后产生的废液中将离子树脂已经吸附的锰离子和氨氮离子解吸，生成硫酸铵和硫酸锰，这两种产物均可回用于电解锰生产工序中。
具体实施方式
（注：对于权利要求中的参数范围，具体实施例部分需至少包括取值分别为所述参数范围的峰值、谷值和中间值的三个实施例，故下述实施例中的取值均为满足上述条件的具体值，请发明人确认下述实施例的取值理论上是否合理。）
下面结合实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：
实施例1：
电解锰废水中二价锰处理回用方法，它包括以下步骤：
S1、采用氢氧化物沉淀法去除废水中的锰离子，沉淀物由脱水处理后作为电解锰生产原料回用，其具体操作包括以下子步骤：
S11、将含锰废水收集，汇合到废水池，对废水池内的含锰废水进行预处理，以拦截、去除废水中的悬浮物及漂浮物，减少后续处理设施负荷；
S12、将废水池中的含锰废水放入混凝反应池，加入氢氧化钠调节pH值至9.1，充分搅拌，搅拌反应时间为15min，随后加入Ca(OH)2调节pH至10.1生成Mn(OH)2沉淀，中速搅拌15min，随后投加絮凝剂，投加量是废水量的0.10%，慢速充分搅拌20min；
S13、将混凝反应池内的反应出水自流进入沉淀池进行泥水分离，上清液进入清水池，由泵增压经微滤保安系统过滤后即可进入离子交换系统采用二价锰及氨氮回收方法进行处理；
S14、将混凝反应池处理后的出水放入沉淀池，静置一段时间，生成氢氧化锰Mn (OH)2沉淀；
S15、沉淀池产生的氢氧化锰Mn (OH) 2沉淀，作为污泥输送入污泥浓缩池进行浓缩处理，再抽入压滤机进行压滤处理，污泥中含有的Mn(OH)2压滤成泥饼回收再用于生产，压滤后剩余液体则回流入废水池进行循环处理；
S2、将步骤S13经微滤保安系统过滤后得到的废水采用二价锰及氨氮回收方法进行处理，所述的二价锰及氨氮回收方法包括以下步骤：
S21、树脂预处理：用1.5倍树脂体积的15%浓度Na2SO4溶液浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂6h，清洗后采用1.5倍树脂体积的6%浓度HCl溶液进行浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂3h，然后清水清洗至中性，再采用2.5倍树脂体积的2%浓度NaOH溶液进行浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂5h；
S22、吸附：树脂吸附过程采用逆流吸附方式进行，即进液方式为从下往上进行，能形成较为缓慢均衡的上升液位，保证电解锰废水能与步骤S1中预处理后的001*7凝胶型阳离子交换树脂层充分接触，废水经提升泵提升至离子交换树脂装置前端的微滤装置进行过滤，去除细微杂质颗粒，防止堵塞树脂层，随后逆流方式进入树脂床体，经处理后出水达标排放。吸附过程中，001*7树脂优先吸附锰离子，继而吸附废水中的氨氮离子，而置换出离子交换树脂原有携带的钠离子（或氢离子），电解锰废水的进液流量为2BV/h，树脂吸附容量为0.28（mol氨氮）/（L湿树脂）；
S23、树脂再生：采用浓度5%的硫酸钠作为再生液，与吸附时进液方向反向进行，将再生液以流量为6BV/h对吸附饱和后的树脂进行脱附再生，进液流量为吸附进液流量的3倍，当再生液体积达到树脂床有效体积的4倍时，再生完成，再生时间为2.5h。
所述的步骤S23中的再生废液中含硫酸锰、硫酸铵等物质，树脂再生的前1个小时再生液直接回用于电解锰生产过程，其中氨氮浓度含量大于4g/L，树脂再生1个小时后的再生液进行循环再生，即再生液进行再生后的再生废液出水直接回到再生液的储存罐中，该体积的再生液作为下一批次再生液体使用，相当于是一个循环使用过程。
实施例2：
电解锰废水中二价锰处理回用方法，它包括以下步骤：
S1、采用氢氧化物沉淀法去除废水中的锰离子，沉淀物由脱水处理后作为电解锰生产原料回用，其具体操作包括以下子步骤：
S11、将含锰废水收集，汇合到废水池，对废水池内的含锰废水进行预处理，以拦截、去除废水中的悬浮物及漂浮物，减少后续处理设施负荷；
S12、将废水池中的含锰废水放入混凝反应池，加入氢氧化钠调节pH值至8.9，充分搅拌，搅拌反应时间为20min，随后加入Ca(OH)2调节pH至9.9生成Mn(OH)2沉淀，中速搅拌20min，随后投加絮凝剂，投加量是废水量的0.30%，慢速充分搅拌40min；
S13、将混凝反应池内的反应出水自流进入沉淀池进行泥水分离，上清液进入清水池，由泵增压经微滤保安系统过滤后即可进入离子交换系统采用二价锰及氨氮回收方法进行处理；
S14、将混凝反应池处理后的出水放入沉淀池，静置一段时间，生成氢氧化锰Mn (OH)2沉淀；
S15、沉淀池产生的氢氧化锰Mn (OH) 2沉淀，作为污泥输送入污泥浓缩池进行浓缩处理，再抽入压滤机进行压滤处理，污泥中含有的Mn(OH)2压滤成泥饼回收再用于生产，压滤后剩余液体则回流入废水池进行循环处理；
S2、将步骤S13经微滤保安系统过滤后得到的废水采用二价锰及氨氮回收方法进行处理，所述的二价锰及氨氮回收方法包括以下步骤：
S21、树脂预处理：用2倍树脂体积的12%浓度Na2SO4溶液浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂8h，清洗后采用2倍树脂体积的4%浓度HCl溶液进行浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂4h，然后清水清洗至中性，再采用2倍树脂体积的4%浓度NaOH溶液进行浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂4h；
S22、吸附：吸附：树脂吸附过程采用逆流吸附方式进行，即进液方式为从下往上进行，能形成较为缓慢均衡的上升液位，保证电解锰废水能与步骤S1中预处理后的001*7凝胶型阳离子交换树脂层充分接触，废水经提升泵提升至离子交换树脂装置前端的微滤装置进行过滤，去除细微杂质颗粒，防止堵塞树脂层，随后逆流方式进入树脂床体，经处理后出水达标排放。吸附过程中，001*7树脂优先吸附锰离子，继而吸附废水中的氨氮离子，而置换出离子交换树脂原有携带的钠离子（或氢离子），电解锰废水的进液流量为2.5BV/h，树脂吸附容量为0.28（mol氨氮）/（L湿树脂）；
S23、树脂再生：采用浓度5.5%的硫酸钠作为再生液，与吸附时进液方向反向进行，将再生液以流量为5BV/h对吸附饱和后的树脂进行脱附再生，进液流量为吸附进液流量的2倍，当再生液体积达到树脂床有效体积的5倍时，再生时间为3.5h，再生完成。
所述的步骤S23中的再生废液中含硫酸锰、硫酸铵等物质，树脂再生的前1个小时再生液直接回用于电解锰生产过程，其中氨氮浓度含量大于4g/L，树脂再生1个小时后的再生液进行循环再生，即再生液进行再生后的再生废液出水直接回到再生液的储存罐中，该体积的再生液作为下一批次再生液体使用，相当于是一个循环使用过程。
实施例3：
电解锰废水中二价锰处理回用方法，它包括以下步骤：
S1、采用氢氧化物沉淀法去除废水中的锰离子，沉淀物由脱水处理后作为电解锰生产原料回用，其具体操作包括以下子步骤：
S11、将含锰废水收集，汇合到废水池，对废水池内的含锰废水进行预处理，以拦截、去除废水中的悬浮物及漂浮物，减少后续处理设施负荷；
S12、将废水池中的含锰废水放入混凝反应池，加入氢氧化钠调节pH值至9.1，充分搅拌，搅拌反应时间为18min，随后加入Ca(OH)2调节pH至10.1生成Mn(OH)2沉淀，中速搅拌18min，随后投加絮凝剂，投加量是废水量的0.2%，慢速充分搅拌30min；
S13、将混凝反应池内的反应出水自流进入沉淀池进行泥水分离，上清液进入清水池，由泵增压经微滤保安系统过滤后即可进入离子交换系统采用二价锰及氨氮回收方法进行处理；
S14、将混凝反应池处理后的出水放入沉淀池，静置一段时间，生成氢氧化锰Mn (OH)2沉淀；
S15、沉淀池产生的氢氧化锰Mn (OH) 2沉淀，作为污泥输送入污泥浓缩池进行浓缩处理，再抽入压滤机进行压滤处理，污泥中含有的Mn(OH)2压滤成泥饼回收再用于生产，压滤后剩余液体则回流入废水池进行循环处理；
S2、将步骤S13经微滤保安系统过滤后得到的废水采用二价锰及氨氮回收方法进行处理，所述的二价锰及氨氮回收方法包括以下步骤：
S21、树脂预处理：用2.5倍树脂体积的10%浓度Na2SO4溶液浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂10h，清洗后采用2.5倍树脂体积的2%浓度HCl溶液进行浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂5h，然后清水清洗至中性，再采用1.5倍树脂体积的2%浓度NaOH溶液进行浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂3h；
S22、吸附：树脂吸附过程采用逆流吸附方式进行，即进液方式为从下往上进行，能形成较为缓慢均衡的上升液位，保证电解锰废水能与步骤S1中预处理后的001*7凝胶型阳离子交换树脂层充分接触，废水经提升泵提升至离子交换树脂装置前端的微滤装置进行过滤，去除细微杂质颗粒，防止堵塞树脂层，随后逆流方式进入树脂床体，经处理后出水达标排放。吸附过程中，001*7树脂优先吸附锰离子，继而吸附废水中的氨氮离子，而置换出离子交换树脂原有携带的钠离子（或氢离子），电解锰废水的进液流量为3BV/h，树脂吸附容量为0.28（mol氨氮）/（L湿树脂）；
S23、树脂再生：采用浓度6%的硫酸钠作为再生液，与吸附时进液方向反向进行，将再生液以流量为5.5BV/h对吸附饱和后的树脂进行脱附再生，进液流量为吸附进液流量的1.7倍，当再生液体积达到树脂床有效体积的4.5倍时，再生时间为3h，再生完成。
所述的步骤S3中的再生废液中含硫酸锰、硫酸铵等物质，树脂再生的前1个小时再生液直接回用于电解锰生产过程，其中氨氮浓度含量大于4g/L，树脂再生1个小时后的再生液进行循环再生，即再生液进行再生后的再生废液出水直接回到再生液的储存罐中，该体积的再生液作为下一批次再生液体使用，相当于是一个循环使用过程。
实施例4：
电解锰废水中二价锰处理回用方法，它包括以下步骤：
S1、采用氢氧化物沉淀法去除废水中的锰离子，沉淀物由脱水处理后作为电解锰生产原料回用，其具体操作包括以下子步骤：
S11、将含锰废水收集，汇合到废水池，对废水池内的含锰废水进行预处理，以拦截、去除废水中的悬浮物及漂浮物，减少后续处理设施负荷；
S12、将废水池中的含锰废水放入混凝反应池，加入氢氧化钠调节pH值至9.1，充分搅拌，搅拌反应时间为15min，随后加入Ca(OH)2调节pH至10.1生成Mn(OH)2沉淀，中速搅拌15min，随后投加絮凝剂，投加量是废水量的0.10%，慢速充分搅拌20min；
S13、将混凝反应池内的反应出水自流进入沉淀池进行泥水分离，上清液进入清水池，由泵增压经微滤保安系统过滤后即可进入离子交换系统采用二价锰及氨氮回收方法进行处理；
S14、将混凝反应池处理后的出水放入沉淀池，静置一段时间，生成氢氧化锰Mn (OH)2沉淀；
S15、沉淀池产生的氢氧化锰Mn (OH) 2沉淀，作为污泥输送入污泥浓缩池进行浓缩处理，再抽入压滤机进行压滤处理，污泥中含有的Mn(OH)2压滤成泥饼回收再用于生产，压滤后剩余液体则回流入废水池进行循环处理；
S2、将步骤S13经微滤保安系统过滤后得到的废水采用二价锰及氨氮回收方法进行处理，所述的二价锰及氨氮回收方法包括以下步骤：
S21、树脂预处理：用1.5倍树脂体积的25%浓度H2SO4溶液浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂6h，清洗后采用1.5倍树脂体积的6%浓度HCl溶液进行浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂3h，然后清水清洗至中性，再采用2.5倍树脂体积的2%浓度NaOH溶液进行浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂5h；
S22、吸附：树脂吸附过程采用逆流吸附方式进行，即进液方式为从下往上进行，能形成较为缓慢均衡的上升液位，保证电解锰废水能与步骤S1中预处理后的001*7凝胶型阳离子交换树脂层充分接触，废水经提升泵提升至离子交换树脂装置前端的微滤装置进行过滤，去除细微杂质颗粒，防止堵塞树脂层，随后逆流方式进入树脂床体，经处理后出水达标排放。吸附过程中，001*7树脂优先吸附锰离子，继而吸附废水中的氨氮离子，而置换出离子交换树脂原有携带的钠离子（或氢离子），电解锰废水的进液流量为2BV/h，树脂吸附容量为0.28（mol氨氮）/（L湿树脂）；
S23、树脂再生：采用浓度5%的硫酸溶液作为再生液，与吸附时进液方向反向进行，将再生液以流量为6BV/h对吸附饱和后的树脂进行脱附再生，进液流量为吸附进液流量的3倍，当再生液体积达到树脂床有效体积的4倍时，再生完成，再生时间为2.5h。
所述的步骤S3中的再生废液中含硫酸锰、硫酸铵等物质，树脂再生的前1个小时再生液直接回用于电解锰生产过程，其中氨氮浓度含量大于4g/L，树脂再生1个小时后的再生液进行循环再生，即再生液进行再生后的再生废液出水直接回到再生液的储存罐中，该体积的再生液作为下一批次再生液体使用，相当于是一个循环使用过程。
实施例5：
电解锰废水中二价锰处理回用方法，它包括以下步骤：
S1、采用氢氧化物沉淀法去除废水中的锰离子，沉淀物由脱水处理后作为电解锰生产原料回用，其具体操作包括以下子步骤：
S11、将含锰废水收集，汇合到废水池，对废水池内的含锰废水进行预处理，以拦截、去除废水中的悬浮物及漂浮物，减少后续处理设施负荷；
S12、将废水池中的含锰废水放入混凝反应池，加入氢氧化钠调节pH值至8.9，充分搅拌，搅拌反应时间为20min，随后加入Ca(OH)2调节pH至9.9生成Mn(OH)2沉淀，中速搅拌20min，随后投加絮凝剂，投加量是废水量的0.30%，慢速充分搅拌40min；
S13、将混凝反应池内的反应出水自流进入沉淀池进行泥水分离，上清液进入清水池，由泵增压经微滤保安系统过滤后即可进入离子交换系统采用二价锰及氨氮回收方法进行处理；
S14、将混凝反应池处理后的出水放入沉淀池，静置一段时间，生成氢氧化锰Mn (OH)2沉淀；
S15、沉淀池产生的氢氧化锰Mn (OH) 2沉淀，作为污泥输送入污泥浓缩池进行浓缩处理，再抽入压滤机进行压滤处理，污泥中含有的Mn(OH)2压滤成泥饼回收再用于生产，压滤后剩余液体则回流入废水池进行循环处理；
S2、将步骤S13经微滤保安系统过滤后得到的废水采用二价锰及氨氮回收方法进行处理，所述的二价锰及氨氮回收方法包括以下步骤：
S21、树脂预处理：用2倍树脂体积的22%浓度H2SO4溶液浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂8h，清洗后采用2倍树脂体积的4%浓度HCl溶液进行浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂4h，然后清水清洗至中性，再采用2倍树脂体积的4%浓度NaOH溶液进行浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂4h；
S22、吸附：树脂吸附过程采用逆流吸附方式进行，即进液方式为从下往上进行，能形成较为缓慢均衡的上升液位，保证电解锰废水能与步骤S1中预处理后的001*7凝胶型阳离子交换树脂层充分接触，废水经提升泵提升至离子交换树脂装置前端的微滤装置进行过滤，去除细微杂质颗粒，防止堵塞树脂层，随后逆流方式进入树脂床体，经处理后出水达标排放。吸附过程中，001*7树脂优先吸附锰离子，继而吸附废水中的氨氮离子，而置换出离子交换树脂原有携带的钠离子（或氢离子），电解锰废水的进液流量为2.5BV/h，树脂吸附容量为0.28（mol氨氮）/（L湿树脂）；
S23、树脂再生：采用浓度5.5%的硫酸溶液作为再生液，与吸附时进液方向反向进行，将再生液以流量为5BV/h对吸附饱和后的树脂进行脱附再生，进液流量为吸附进液流量的2倍，当再生液体积达到树脂床有效体积的5倍时，再生时间为3.5h，再生完成。
所述的步骤S3中的再生废液中含硫酸锰、硫酸铵等物质，树脂再生的前1个小时再生液直接回用于电解锰生产过程，其中氨氮浓度含量大于4g/L，树脂再生1个小时后的再生液进行循环再生，即再生液进行再生后的再生废液出水直接回到再生液的储存罐中，该体积的再生液作为下一批次再生液体使用，相当于是一个循环使用过程。
实施例6：
电解锰废水中二价锰处理回用方法，它包括以下步骤：
S1、采用氢氧化物沉淀法去除废水中的锰离子，沉淀物由脱水处理后作为电解锰生产原料回用，其具体操作包括以下子步骤：
S11、将含锰废水收集，汇合到废水池，对废水池内的含锰废水进行预处理，以拦截、去除废水中的悬浮物及漂浮物，减少后续处理设施负荷；
S12、将废水池中的含锰废水放入混凝反应池，加入氢氧化钠调节pH值至9.1，充分搅拌，搅拌反应时间为18min，随后加入Ca(OH)2调节pH至10.1生成Mn(OH)2沉淀，中速搅拌18min，随后投加絮凝剂，投加量是废水量的0.2%，慢速充分搅拌30min；
S13、将混凝反应池内的反应出水自流进入沉淀池进行泥水分离，上清液进入清水池，由泵增压经微滤保安系统过滤后即可进入离子交换系统采用二价锰及氨氮回收方法进行处理；
S14、将混凝反应池处理后的出水放入沉淀池，静置一段时间，生成氢氧化锰Mn (OH)2沉淀；
S15、沉淀池产生的氢氧化锰Mn (OH) 2沉淀，作为污泥输送入污泥浓缩池进行浓缩处理，再抽入压滤机进行压滤处理，污泥中含有的Mn(OH)2压滤成泥饼回收再用于生产，压滤后剩余液体则回流入废水池进行循环处理；
S2、将步骤S13经微滤保安系统过滤后得到的废水采用二价锰及氨氮回收方法进行处理，所述的二价锰及氨氮回收方法包括以下步骤：
S21、树脂预处理：用2.5倍树脂体积的20%浓度H2SO4溶液浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂10h，清洗后采用2.5倍树脂体积的2%浓度HCl溶液进行浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂5h，然后清水清洗至中性，再采用1.5倍树脂体积的2%浓度NaOH溶液进行浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂3h；
S22、吸附：树脂吸附过程采用逆流吸附方式进行，即进液方式为从下往上进行，能形成较为缓慢均衡的上升液位，保证电解锰废水能与步骤S1中预处理后的001*7凝胶型阳离子交换树脂层充分接触，废水经提升泵提升至离子交换树脂装置前端的微滤装置进行过滤，去除细微杂质颗粒，防止堵塞树脂层，随后逆流方式进入树脂床体，经处理后出水达标排放。吸附过程中，001*7树脂优先吸附锰离子，继而吸附废水中的氨氮离子，而置换出离子交换树脂原有携带的钠离子（或氢离子），电解锰废水的进液流量为3BV/h，树脂吸附容量为0.28（mol氨氮）/（L湿树脂）；
S23、树脂再生：采用浓度6%的硫酸溶液作为再生液，与吸附时进液方向反向进行，将再生液以流量为5.5BV/h对吸附饱和后的树脂进行脱附再生，进液流量为吸附进液流量的1.7倍，当再生液体积达到树脂床有效体积的4.5倍时，再生时间为3h，再生完成。
所述的步骤S3中的再生废液中含硫酸锰、硫酸铵等物质，树脂再生的前1个小时再生液直接回用于电解锰生产过程，其中氨氮浓度含量大于4g/L，树脂再生1个小时后的再生液进行循环再生，即再生液进行再生后的再生废液出水直接回到再生液的储存罐中，该体积的再生液作为下一批次再生液体使用，相当于是一个循环使用过程。
目前树脂通用预处理方法为：
（1）食盐水处理：用大概2倍树脂体积，10%的食盐水溶液浸泡20小时以上，然后放去食盐水，用自来水冲洗至pH为中性为止。
（2）稀盐酸处理：用大概2倍树脂体积，2%～5%浓度的盐酸，浸泡4～8小时后，再用自来水反复冲洗至pH为中性为止。
（3）稀氢氧化钠溶液处理：用大概2倍树脂体积，2%～5%浓度的氧氧化钠溶液，浸泡4～8小时后，再用自来水反复冲洗至pH为中性为止。
此预处理方法为树脂通用预处理方法，适用于低浓度的单一污染物质的废水处理，但针对电解锰废水这种污染物浓度高，污染物种类繁杂的废水而言，原有预处理方法不能将树脂彻底激发，使之达到最佳效果。原有预处理方法耗药量较大，操作过程复杂。
而本发明预处理树脂对象为001*7强酸性阳离子树脂，预处理第一步即跳过传统树脂预处理的方式，直接采用高浓度再生液，即20%浓度酸（或10%硫酸钠）处理，使树脂直接采用再生液进行激发，将树脂中吸附的杂质离子等充分利用浓度差的推动力，解吸出杂质离子，使得预处理后的树脂具有更大的比表面积和孔隙率，提高吸附能力和解吸效率，在使用中能在高浓度酸的条件下工作；本发明只需要一道工序进行树脂预处理即可，减少耗氧量，节约预处理成本。
现有技术中树脂的通用再生方法是采用氯化钠和盐酸作为再生，先采用8～10%的NaCl溶液进行正洗，与树脂体积比为1.5～2，进液流速为5～8m/h，再生时间>60min；随后采用4～5%HCl溶液进行反洗，与树脂体积比为2～3，进液流速为5～8m/h，再生时间>60min。该方法再生效率为70～80%。
原有再生方式，再生时会引入氯离子，再生产物有氯化铵等物质，若直接回用则会带入大量氯离子，造成生产过程影响。再生过程复杂，需要用两种再生液进行再生；再生液用量大，造成再生废液回收利用难度大大增加。
本发明再生液流量不需要重点控制，当再生液体积达到树脂床有效体积的4～5倍时，再生完成。这样，可将再生液体积用量作为指示再生完成的信号，可在工程应用中实现快速自动切换再生和吸附过程。本再生方法再生效率达到90～95%。本发明采用单一种类再生液进行再生，可以大大降低再生液使用量。再生系统装置单一，降低一次性投资成本；再生液浓度低，再生药剂使用量较少，药剂成本低，后续运行维护成本少。再生操作过程简单，易实现自动化控制。再生效率达90～95%，高于传统再生方式。本再生方法可以灵活进行操作，既可以变流速运行，亦可以高速运行，通过控制再生液用量即可判断再生是否完成，可实现快速自动切换工作状态。
上述实施例中，氨氮进水浓度为300mg/L，考虑其波动变化的情况，按1.2的变化系数考虑，则设计进水浓度为360mg/L；当出水浓度大于15mg/L，即超出排放标准，则认为树脂需要再生处理。
每天处理水量为30t，折合需要处理的氨氮总量为：
m=Q*(C0-Ce)=30×（360-15）=10350g
又，动态吸附过程001x7强酸性阳离子树脂的交换吸附容量为0.28（mol氨氮）/（L湿树脂），故每天处理10350g氨氮需要的树脂湿体积量为：
10350÷18÷0.28=2053.6L，即为2.1m3；
考虑5d为一个再生周期，则单个离子交换树脂有效体积为10.5m3，设计尺寸为：φ2200*3800mm。
考虑废水杂质的影响，工艺流程设计为：废水——微滤——离子交换反应器
微滤设计为两套平行装置，一套使用，另一套清洗；离子交换吸附罐为两套，吸附、再生交替使用。
Claims (2)
1.电解锰废水中二价锰处理回用方法，其特征在于：它包括以下步骤：
S1、采用氢氧化物沉淀法去除废水中的锰离子，沉淀物由脱水处理后作为电解锰生产原料回用，其具体操作包括以下子步骤：
S11、将含锰废水收集，汇合到废水池，对废水池内的含锰废水进行预处理，以拦截、去除废水中的悬浮物及漂浮物，减少后续处理设施负荷；
S12、将废水池中的含锰废水放入混凝反应池，加入氢氧化钠调节pH值至9. 0土0.10，充分搅拌，搅拌反应时间为15～20min，随后加入Ca(OH)2调节pH至10.0土0.10生成Mn(OH)2沉淀，中速搅拌15～20min，随后投加絮凝剂，投加量是废水量的0. 10%~0. 30%，慢速充分搅拌20～40min；
S13、将混凝反应池内的反应出水自流进入沉淀池进行泥水分离，上清液进入清水池，由泵增压经微滤保安系统过滤后即可进入离子交换系统采用二价锰及氨氮回收方法进行处理；
S14、将混凝反应池处理后的出水放入沉淀池，静置一段时间，生成氢氧化锰Mn (OH)2沉淀；
S15、沉淀池产生的氢氧化锰Mn (OH) 2沉淀，作为污泥输送入污泥浓缩池进行浓缩处理，再抽入压滤机进行压滤处理，污泥中含有的Mn(OH)2压滤成泥饼回收再用于生产，压滤后剩余液体则回流入废水池进行循环处理；
S2、将步骤S13经微滤保安系统过滤后得到的废水采用二价锰及氨氮回收方法进行处理，所述的二价锰及氨氮回收方法包括以下步骤：
S21、树脂预处理：用1.5～2.5倍树脂体积的10～15%浓度Na2SO4溶液或20～25%浓度H2SO4溶液浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂6～10h，清洗后采用1.5～2.5倍树脂体积的2～6%浓度HCl溶液浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂3～5h，然后清水清洗至中性，再采用1.5～2.5倍树脂体积的2～6%浓度NaOH溶液进行浸泡001*7凝胶型阳离子交换树脂3～5h；
S22、吸附：电解锰废水与步骤S1中预处理后的001*7凝胶型阳离子交换树脂层充分接触，经处理后出水达标排放， 001*7树脂优先吸附锰离子，继而吸附废水中的氨氮离子，电解锰废水的进液流量为2～3BV/h，树脂吸附容量为0.28（mol氨氮）/（L湿树脂）；
S23、树脂再生：采用浓度5～6%的硫酸钠或者硫酸溶液作为再生液，将再生液以流量为5～6BV/h对吸附饱和后的树脂进行脱附再生，再生时间为2.5～3.5h，当再生液体积达到树脂床有效体积的4～5倍时，再生完成。
2.根据权利要求1所述的电解锰废水中二价锰处理回用方法，其特征在于：所述的步骤S3中的再生废液中含硫酸锰、硫酸铵等物质，树脂再生的前1个小时再生液直接回用于电解锰生产过程，其中氨氮浓度含量大于4g/L，树脂再生1个小时后的再生液进行循环再生，即再生液进行再生后的再生废液出水直接回到再生液的储存罐中，该体积的再生液作为下一批次再生液体使用。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104291488A (zh) * | 2014-10-09 | 2015-01-21 | 常州大学 | 一种修复地下水中重金属砷的装置 |
| CN109851084A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-06-07 | 国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所 | 降低含锰废水中氨氮、钙、镁离子含量的资源化处理方法 |
| CN111547892A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-08-18 | 贵州大龙汇成新材料有限公司 | 一种锰化工氨氮废水的处理方法 |
| CN112960814A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-06-15 | 中环国投(重庆)环保产业开发有限公司 | 一种电解锰渣的渗滤液无害化处理方法 |
| CN114409129A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-04-29 | 达高工业技术研究院(广州)有限公司 | 一种处理废液中氨氮同时回收重金属的方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101838064A (zh) * | 2010-01-26 | 2010-09-22 | 中国环境科学研究院 | 电解锰生产末端废水中锰离子的回收方法 |
| CN102115284A (zh) * | 2011-01-21 | 2011-07-06 | 重庆武陵锰业有限公司 | 电解锰加工的含锰废水处理方法 |
| CN102120658A (zh) * | 2011-01-31 | 2011-07-13 | 中国环境科学研究院 | 电解锰生产末端废水中氨氮的处理和回收方法 |
| CN102424491A (zh) * | 2011-10-27 | 2012-04-25 | 中南大学 | 一种四氧化三锰工业废水回收利用的处理方法 |
| US8313653B2 (en) * | 2002-05-31 | 2012-11-20 | Midamerican Energy Holdings Company | Method of removing iron and calcium from a geothermal brine |
| CN102863123A (zh) * | 2012-10-08 | 2013-01-09 | 成都兴能新材料有限公司 | 电池材料镍锰酸锂工业废水的处理方法 |
| CN102923738A (zh) * | 2012-11-15 | 2013-02-13 | 吉首大学 | 一种从电解锰渣中回收水溶性锰与镁的方法 |
| CN103496802A (zh) * | 2013-09-11 | 2014-01-08 | 洛阳鼎力环保科技有限公司 | 一种电解锰铬废水处理过程的铬锰回收方法 |
-
2014
- 2014-06-06 CN CN201410248790.5A patent/CN104005050B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8313653B2 (en) * | 2002-05-31 | 2012-11-20 | Midamerican Energy Holdings Company | Method of removing iron and calcium from a geothermal brine |
| CN101838064A (zh) * | 2010-01-26 | 2010-09-22 | 中国环境科学研究院 | 电解锰生产末端废水中锰离子的回收方法 |
| CN102115284A (zh) * | 2011-01-21 | 2011-07-06 | 重庆武陵锰业有限公司 | 电解锰加工的含锰废水处理方法 |
| CN102120658A (zh) * | 2011-01-31 | 2011-07-13 | 中国环境科学研究院 | 电解锰生产末端废水中氨氮的处理和回收方法 |
| CN102424491A (zh) * | 2011-10-27 | 2012-04-25 | 中南大学 | 一种四氧化三锰工业废水回收利用的处理方法 |
| CN102863123A (zh) * | 2012-10-08 | 2013-01-09 | 成都兴能新材料有限公司 | 电池材料镍锰酸锂工业废水的处理方法 |
| CN102923738A (zh) * | 2012-11-15 | 2013-02-13 | 吉首大学 | 一种从电解锰渣中回收水溶性锰与镁的方法 |
| CN103496802A (zh) * | 2013-09-11 | 2014-01-08 | 洛阳鼎力环保科技有限公司 | 一种电解锰铬废水处理过程的铬锰回收方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 楚广: "四氧化三锰生产废水处理和循环利用", 《中国锰业》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104291488A (zh) * | 2014-10-09 | 2015-01-21 | 常州大学 | 一种修复地下水中重金属砷的装置 |
| CN109851084A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-06-07 | 国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所 | 降低含锰废水中氨氮、钙、镁离子含量的资源化处理方法 |
| CN109851084B (zh) * | 2018-12-19 | 2022-01-25 | 自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所 | 降低含锰废水中氨氮、钙、镁离子含量的资源化处理方法 |
| CN111547892A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-08-18 | 贵州大龙汇成新材料有限公司 | 一种锰化工氨氮废水的处理方法 |
| CN112960814A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-06-15 | 中环国投(重庆)环保产业开发有限公司 | 一种电解锰渣的渗滤液无害化处理方法 |
| CN114409129A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-04-29 | 达高工业技术研究院(广州)有限公司 | 一种处理废液中氨氮同时回收重金属的方法 |
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