CN102936070A - 一种通过两步法处理pvc生产中含汞废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过两步法处理PVC生产中含汞废水的方法，步骤为（1）先使用沉淀剂、絮凝剂完成先期对10mg/l以上汞、铜、二价及三价铁、镉、锌、锰、铅以及悬浮杂质的初步去除；再调节PH到6-8后加入絮凝剂且搅拌30分钟，静置1小时以上，排渣，曝气；同时通过硫化物吸附塔完成对气相带走的汞的吸收，再用板式硅藻土过滤机净化水质，去除剩余悬浮物。（2）使用活性炭和硫醇+硫脲树脂连用方式对废水中汞再次进行完全反应去除，最终达到汞含量小于0.005mg/l标准。处理后的废水可以回用于化盐或者乙炔发生器，做到了处理水的零排放；也可对氯碱行业盐酸脱吸的含汞废酸水进行处理，节省了酸的消耗，在氯碱行业有很大的推广意义。

Description

一种通过两步法处理PVC生产中含汞废水的方法

技术领域

本发明属于一种废水处理方法，特别涉及一种高效率低成本通过两步法处理PVC生产中含汞废水的方法。

背景技术

目前已知的处理含汞废水技术方法，有硫化物直接反应沉淀法、离子交换去汞法、活性炭组合吸附去除法、溶液萃取法、使用膜法等。

已知且运行的硫化物直接沉淀法，由于要求称量和加入要求极高，因此实际操作中很容易造成硫化物的过量或不足，过量时由于硫离子与硫化汞的络合作用而再次溶解，因此稳定完成小于5mg/l的制定目标困难；离子交换法去汞不能适应汞含量高时的情况，成本也太高；活性炭吸附法受到吸附饱和的限制，不能持续使用，需要定期更换，操作不便且成本高；萃取法不能大规模工业使用，萃取剂再环保处理也是不易；膜法由于遇到针对汞制作合适的膜的制造系统困难，也不太合适使用在大规模除汞系统中。以上设施均未含有应对高碱性废水PH值调节时尾气含汞的处理操作，存在汞非常规排放问题，实际工业处理时需要充分考虑此现象；另外大多技术未提到其工艺的酸碱消耗，其实在实际操作中其消耗非常大，因此运行成本非常高。

新疆天业（集团）有限公司发明的一种三段连续工艺处理含汞废水的方法，包括如下步骤：将含汞废水pH调节至9～11，由泵打入反应罐内，同时在反应罐内加入Hg∶Na₂S的质量浓度比＝1∶5～1∶20、质量浓度为0.5～0.6的沉降剂Na₂S溶液进行充分反应，然后加入质量浓度为0.01～0.03的无机絮凝剂，生成的HgS絮状沉淀自然沉淀下来，上清液经过滤后达到排放标准，沉淀后的HgS沉淀物去污泥浓缩池。此技术存在S^2-过量后与HgS生成可溶性配位硫化物，从而沉淀不了，使得出水汞含量超标。

天辰化工有限公司发明的一种深度处理含汞废水的方法，包括如下步骤：首先将含汞废水汇集至pH调节池，将pH调节至9～11，由输送泵打入反应罐内，同时在反应罐内加入Na₂S溶液进行充分反应，然后加入絮凝剂Fe³⁺，生成的HgS絮状沉淀自然沉淀下来，反应后的上清液经砂滤罐过滤后进入含汞废水的深度处理装置，沉淀后的HgS沉淀物去污泥浓缩池，经污泥浓缩池浓缩后进入固液分离装置进行固液分离，采用的吸附器内的填料为球状或柱状的13X型分子筛、5A型分子筛或固体活性炭、重金属螯合树脂。均匀稳定的流速为4～15m³/h。此技术同样存在S^2-过量后与HgS生成可溶性配位硫化物，沉淀不了，从而使得出水汞含量超标现象，且其前段对汞去除效率未有充分保障，则使用的分子筛、活性炭和重金属螯合树脂会由于前段汞去除效率问题而频繁更换，造成成本上升。一种汞污染水处理工艺的发明专利，首先加入药剂硫化铵、助凝剂（聚丙烯酰胺）和絮凝剂(聚合氯化铝)，而后经专性沸石和羟基类活性炭二级吸附，最后采用硫醇树脂进行离子交换去除汞或汞盐。此技术同样存在S^2-过量后与HgS生成可溶性配位硫化物，沉淀不了，从而使得出水汞含量超标现象，因为硫醇不能交换配位的硫化汞。另外硫醇在酸性条件下对汞吸附反应降低或出现反向脱出反应，因此效率或出水保证有风险。而本技术最后段使用硫脲树脂，确保了出水品质。

一种含汞废水的处理方法的专利，该技术方案是：向被处理水中加入Hg∶Na₂S的摩尔比＝1∶1～1∶1.1、摩尔浓度为0.1～0.2的Na₂S溶液，使被处理水中的Hg与Na₂S反应生成HgS，调节pH值在7～9之间，再以Hg∶有机絮凝剂的摩尔比＝1∶0.01～1∶0.02加入摩尔浓度为0.01～0.02的有机絮凝剂，生成HgS絮状沉淀，将所得物料过滤，使HgS絮状沉淀与被处理水分离，得到处理合格的水溶液。此技术同样存在S2-过量后与HgS生成可溶性配位硫化物，沉淀不了，从而使得出水汞含量超标现象。

北京中科国益环保工程有限公司与北京化二股份有限公司针对氯碱行业电石法PVC生产过程中VCM工序产生的含汞废水，采用不同的处理方法加以分析对比，研究开发针对PVC行业的一种沉淀与过滤法相结合处理含汞废水的处理技术。首先采用硫化物对含汞废水进行处理，使Hg生成溶度积非常小的HgS颗粒，再添加一种复合助剂，阻止HgS与过量的S^2-继续反应。其次，采用特殊的过滤材料（纤维材料或膜材料）对沉淀后的含汞废水进行高效固液分离。复合助剂阻止HgS与过量的S^2-继续反应时，受到双方浓度即碰撞概率问题，想达标需要加大许多复合助剂的量，因此成本很高；使用纤维或膜材料过滤会受到水质极大影响，若水质碱性且粘度略大，两种过滤会出现碱性清洗掉纤维上粘附物，增加出水浊度，出水品质（悬浮物、汞含量等）变坏，而膜则受到粘度和高PH影响难以正常工作。

发明内容

本发明的目的，是针对现有的除汞技术的成本高、处理方法存在缺陷或者不完善的状况，提供一种全面、经济、高效且便利的无任何汞流失的两步法处理PVC生产中含汞废水的方法，适宜于任何浓度的含汞废水的处理，

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种通过两步法处理PVC生产中含汞废水的方法，步骤如下：

第一步：首先采样测量含汞废水的含汞量，将沉淀剂加入要处理的废水中，搅拌30分钟后，采用酸或者碱将PH值调节到6-8，再加入絮凝剂并搅拌30分钟，停止搅拌并静置1小时以上，然后进行一次底部排渣，滤渣由压滤机压滤成滤饼，滤液回收到来水系统；完成先期对10mg/l以上汞、铜、二价及三价铁、镉、锌、锰、铅以及悬浮杂质的初步去除；

所述沉淀剂为氯化钙、氢氧化钙、乙酸钙、硫化物其中的一种或两种，所述硫化物为碱金属硫化物、金属酸式硫化物、（NH4）₂S之一，碱金属硫化物、金属酸式硫化物为可溶性钠或钾盐；硫化物加入摩尔数为汞含量摩尔数的90%-95%，以上钙类使用时加入量为总水量的0.2%-0.5%；所述絮凝剂为聚合氯化铝简称PAC，以及聚丙烯酰胺简称PAM，PAC、PAM相对总水量加入量分别为20-30mg/l和3-5mg/l；

接着对上述排渣后的废水曝气，并同时开启硫化物吸附塔以完成对气相带走的汞的吸收，硫化物为水溶液并循环在吸附塔内，所述硫化物为可溶性碱金属硫化物、金属酸式硫化物钠或钾盐，硫化物浓度大于10%；曝气后的水再用板式硅藻土过滤机净化水质，即去除第一次排渣后水中剩余悬浮物，过滤后吸附了大量悬浮物的硅藻土作为废渣排掉，并由压滤机压成滤饼；

第二步：硅藻土过滤之后的处理水使用活性炭和硫醇+硫脲树脂连用方式对废水中的汞再次进行完全反应去除，硫醇、硫脲树脂高度大于2米，水流速控制在7m/h以下，最终达到汞含量小于0.005mg/l标准；废水处理后回用于氯碱的化盐或乙炔发生系统。

该方法适应于各种浓度的含汞量和PH值在2-13的PVC生产含汞废水。

所述第二步所使用的活性炭为椰壳黄金活性炭，树脂为大孔硫醇+硫脲树脂。

本发明由于第一步确保含汞量在10mg/l以下，第二步除汞率确保达到99.95%以上，因此总体处理效率高，出水完全满足氯碱企业排放标准，即小于0.005mg/l；由于采用助剂均为常规产品且加入量少，使用动力设备少、功率小，因此对PH值在2-13的原水处理的总运行成本小于2元/吨；压滤处理后的含汞滤饼可以回收给专业团队利用，确保汞循环经济；处理后的废水可以回用于化盐或者乙炔发生器，即可做到了处理水的零排放；本发明配合氯碱行业盐酸脱吸的含汞废酸水使用，即可以将酸中汞去除，又可以节省系统对酸的消耗，成本更低，更体现出综合效益和环境效益，在氯碱行业有很大的推广意义。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

参见图1，本发明的第一步先采样测量含汞量，再使用沉淀剂、絮凝剂完成先期对10mg/l以上汞、铜、二价及三价铁、镉、锌、锰、铅以及悬浮杂质的初步去除，PH要调节到6-8后加入絮凝剂且搅拌30分钟，之后静置1小时以上，排渣，然后曝气。并同时通过低成本的硫化物吸附塔完成对气相带走的汞的吸收，上述汞的消除方法为硫化物吸附法，硫化物循环使用于吸附塔系统，全横截面积喷淋于进口气相管线和出口气相管线，且使用的硫化物是低成本的水溶性的，从液体颜色看硫化物接近饱和时可以返回系统处理，再使用新的溶液吸附。曝气后的处理水再用板式硅藻土过滤机净化水质，即去除排渣后剩余悬浮物。第二步对过滤之后的处理水使用活性炭和硫醇+硫脲树脂连用方式对废水中汞再次进行完全反应去除，硫醇、硫脲树脂高度大于2米，水流速控制在7m/h以下，最终达到汞含量小于0.005mg/l标准；处理后的废水回用于氯碱的化盐或乙炔发生系统，滤渣通过压滤机压滤成滤饼，滤液回收到系统。具体实施例如下。

实施例1

样品处理前采用冷原子吸收法测量含汞量，为汞含量3mg/l的碱性废水，PH值为12.5。之后加入废水总量0.3%的氯化钙溶液（氯化钙浓度为20%），搅拌30分钟；再用酸调节PH到7-8，此时缓缓加入PAC和PAM（加入总量30mg/l），慢速搅拌30分钟后停止，静置1小时，排渣；之后开始曝气，同时开启吸附塔循环泵用硫化钠溶液吸收气体夹带走汞，1小时后，停曝气；使用硅藻土过滤机将处理水过滤后送到下一步，此时系统的含汞量采用冷原子吸收法测量结果为＜1mg/l。

硅藻土过滤机过滤后处理水储存于储罐中，此时PH值由于体系部分溶解的酸性气体随着曝气挥发升高到7-9，再将此处理水经过串联的活性炭过滤器，再经过串联的硫醇反应器和硫脲树脂反应器，处理水经过上述两个反应器的流速控制在6m/hr，再用冷原子吸收法测量出水含汞量为＜0.001mg/l。

实施例2

样品处理前汞含量为30mg/l的中性废水，PH值6.5，先按照汞含量摩尔数的91%加入对应的摩尔数的硫化钠溶液，搅拌30分钟；之后缓缓加入PAC和PAM（加入总量30mg/l），慢速搅拌30分钟后停止，静置1小时，排渣；之后开始曝气，同时开启吸附塔循环泵用硫化钠溶液吸收气体夹带走汞，1小时后，停曝气；使用硅藻土过滤机将处理水过滤后送到下一步，此时系统含汞量用冷原子吸收法测量结果为＜2mg/l。

硅藻土过滤机过滤后的清液储存于储罐中，将此处理水经过串联的活性炭过滤器，再经过串联的硫醇反应器和硫脲树脂反应器，处理水经过上述两个反应器的流速控制在7m/hr，再用冷原子吸收法测量出水含汞量为＜0.002mg/l。

实施例3

样品处理前汞含量为120mg/l的酸性废水，PH值2.5，先按照汞含量摩尔数的95%加入对应的摩尔数的硫化钠溶液，搅拌30分钟；之后将PH值调节到6-8，此时缓缓加入PAC和PAM（加入总量30mg/l），慢速搅拌30分钟后停止，静置1小时，排渣；之后开始曝气，同时开启吸附塔循环泵用硫化钠溶液吸收气体夹带走的汞，1小时后，停曝气；使用硅藻土过滤机将处理水过滤后送到下一步，此时系统含汞量用冷原子吸收法测量结果为＜5mg/l。

硅藻土过滤机过滤后的清液储存于储罐中，将此处理水经过串联的活性炭过滤器，再经过串联的硫醇反应器和硫脲树脂反应器，处理水经过上述两个反应器流速控制在6.5m/hr，用冷原子吸收法测量出水含汞量为＜0.004mg/l。

Claims (3)

1.一种通过两步法处理PVC生产中含汞废水的方法，步骤如下：

第一步：首先采样测量含汞废水的含汞量，将沉淀剂加入要处理的废水中，搅拌30分钟后，采用酸或者碱将PH值调节到6-8，再加入絮凝剂并搅拌30分钟，停止搅拌并静置1小时以上，然后进行一次底部排渣，滤渣由压滤机压滤成滤饼，滤液回收到来水系统；完成先期对10mg/l以上汞、铜、二价及三价铁、镉、锌、锰、铅以及悬浮杂质的初步去除；

所述沉淀剂为氯化钙、氢氧化钙、乙酸钙、硫化物其中的一种或两种，所述硫化物为碱金属硫化物、金属酸式硫化物、（NH4）₂S之一，碱金属硫化物、金属酸式硫化物为可溶性钠或钾盐；硫化物加入摩尔数为汞含量摩尔数的90%-95%，以上钙类使用时加入量为总水量的0.2%-0.5%；所述絮凝剂为聚合氯化铝简称PAC，以及聚丙烯酰胺简称PAM，PAC、PAM相对总水量加入量分别为20-30mg/l和3-5mg/l；

接着对上述排渣后的废水曝气，并同时开启硫化物吸附塔以完成对气相带走的汞的吸收，硫化物为水溶液并循环在吸附塔内，所述硫化物为可溶性碱金属硫化物、金属酸式硫化物钠或钾盐，硫化物浓度大于10%；曝气后的水再用板式硅藻土过滤机净化水质，即去除第一次排渣后水中剩余悬浮物，过滤后吸附了大量悬浮物的硅藻土作为废渣排掉，并由压滤机压成滤饼；

第二步：硅藻土过滤之后的处理水使用活性炭和硫醇+硫脲树脂连用方式对废水中的汞再次进行完全反应去除，硫醇、硫脲树脂高度大于2米，水流速控制在7m/h以下，最终达到汞含量小于0.005mg/l标准；废水处理后回用于氯碱的化盐或乙炔发生系统。

2.根据权利要求1的一种通过两步法处理PVC生产中含汞废水的方法，其特征在于，该方法适应于各种浓度的含汞量和PH值在2-13的PVC生产含汞废水。

3.根据权利要求1的一种通过两步法处理PVC生产中含汞废水的方法，其特征在于，所述第二步所使用的活性炭为椰壳黄金活性炭，树脂为大孔硫醇+硫脲树脂。