CN101838064A - 电解锰生产末端废水中锰离子的回收方法 - Google Patents

电解锰生产末端废水中锰离子的回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101838064A
CN101838064A CN201010101644A CN201010101644A CN101838064A CN 101838064 A CN101838064 A CN 101838064A CN 201010101644 A CN201010101644 A CN 201010101644A CN 201010101644 A CN201010101644 A CN 201010101644A CN 101838064 A CN101838064 A CN 101838064A
Authority
CN
China
Prior art keywords
post
concentration
exchange
electrolytic manganese
wastewater
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201010101644A
Other languages
English (en)
Inventor
段宁
王璠
潘涔轩
周长波
彭晓成
魏健
马聪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chinese Research Academy of Environmental Sciences
Original Assignee
Chinese Research Academy of Environmental Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chinese Research Academy of Environmental Sciences filed Critical Chinese Research Academy of Environmental Sciences
Priority to CN201010101644A priority Critical patent/CN101838064A/zh
Publication of CN101838064A publication Critical patent/CN101838064A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)

Abstract

本发明提供了一种电解锰生产末端废水中锰离子的自动回收方法。它是将稳定后的生产废水经预处理后与阳离子交换树脂进行离子交换，在吸附饱和后，用浓度为0.5～1.5mol/L的H2SO4作再生剂，将吸附了Mn2+的离子交换树脂进行脱附再生，再生后的再生液形成高浓度的MnSO4，满足回用到电解锰生产制液工段的要求，低浓度再生液套用于下批再生操作。利用本方法可以使电解锰生产末端废水经上述处理后，出水无色透明，锰离子浓度接近于零，远低于国家规定的排放限值。同时可将废水中的锰离子分离回收，从而实现了废水的有效治理与资源的回收利用，具有显著的环境、经济和社会效益。

Description

电解锰生产末端废水中锰离子的回收方法
技术领域
本发明涉及电解锰生产末端废水中锰离子的资源化回收技术。具体而言涉及使用离子交换树脂对废水中的锰离子进行选择性回收利用。
背景技术
电解锰是一种重要的工业原料，广泛应用于冶金、化工、轻工、电子材料等部门，尤其是在钢铁工业中——电解锰的用量仅次于铁。目前我国的电解锰生产主要是用碳酸锰矿石加硫酸制取硫酸锰，然后进行电解获得。每生产1吨电解锰，排放废水约4～5吨，这些生产废水主要来源于钝化工艺清洗极板产生废水，以及隔膜袋清洗废水、滤布清洗废水和车间清洁用水等，其中主要污染物为Mn2+，其浓度为2000mg/L左右，最高可达3000mg/L。
目前我国电解锰厂大多采用“还原-中和沉淀法”去除废水中的锰污染物。即向废水中投加石灰，使废水中的锰离子转化为氢氧化锰沉淀除去，主要反应为：
Mn2++Ca(OH)2——→Mn(OH)2↓+Ca2+
同时处理过程中还产生大量的CaSO4沉淀，所有的沉淀物以及废渣均采用堆放处理，造成严重的污染隐患。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解锰生产末端废水中锰离子的回收方法，利用本发明方法能从电解锰废水中分离回收绝大部分锰离子，同时可以克服现有处理技术产生的废渣堆积及资源浪费问题，实现废水治理与资源回收利用的有机结合。
为实现上述目的，本发明提供一种电解锰生产末端废水中锰离子的回收方法，其包括如下步骤：
a.将电解锰企业产生的废水静置沉淀，除去水中泥沙等不溶性固体杂质，然后取上清液调节pH为4～7之间，在10～50℃和流量为3～9BV/h的条件下通过装填有阳离子交换树脂的交换柱以除去废水中的Mn2+；
b.阳离子交换柱在吸附饱和后，用H2SO4作再生剂，将吸附了Mn2+的离子交换树脂进行脱附再生，再生过程阳离子交换柱H2SO4流量为1～24BV/h；当离子交换柱出水锰离子浓度与进水锰离子浓度相同接近，即可确认阳离子交换柱吸附饱和；
c.经阳离子交换柱再生后浓度高于15g/L的再生液回用到电解锰生产制液工段，浓度低于15g/L的再生液用于下批再生操作。
如上所述的方法，其中，步骤b中再生剂H2SO4的浓度优选为0.5～1.5mol/L。
如上所述的方法，其中，步骤a中阳离子交换树脂优选为钠型树脂，即将所选阳离子交换树脂用1～2mol/L的NaOH进行转型。
如上所述的方法，其中，该阳离子交换树脂优选为交联度为4-7、粒径为100-500μm左右的钠型羧酸结构大孔型弱酸性阳离子交换树脂。
如上所述的方法，其中，步骤b中，在使用交联度为4、粒径为100μm左右的钠型羧酸结构大孔型弱酸性阳离子交换树脂进行再生时，优选采用快速再生的方式以避免产生CaSO4沉淀堵塞离子交换柱，即再生过程阳离子交换柱H2SO4流量为20～24BV/h。
如上所述的方法，其中，该方法可以采用三柱循环交换工艺：二柱串联交换，单柱再生；即设置I、II、III三个交换柱，先将I、II柱串联吸附，I柱作为首柱，II柱作为尾柱；当I柱吸附饱和后，切换成II、III柱串联吸附，II柱作为首柱，III柱作为尾柱，同时I柱进行再生，如此循环操作，可以保证整个装置始终连续运行。
如上所述的方法，其中，该工艺可采用在线Mn2+检测仪和工业计算机控制所有阀门、压力和流量的自动操作方式。
本发明的有益效果在于：本发明可以使电解锰生产末端废水经上述处理后，出水无色透明，锰离子浓度接近于零，远低于国家规定的排放限值，再生前极短的时间内出水中会出现可检测到的锰离子，但其最高浓度不超过国家规定的排放标准(GB8978-1996)，即Mn2+:≤2mg/L。同时再生液中的Mn2+浓度可达26～33g/L，满足回用到电解锰生产制液工段的要求，因而可将废水中的锰离子分离回收，回收率≥99％，从而实现了废水的有效治理与资源的回收利用。采用工业计算机控制，整个过程实现了自动化运行，提高了系统运行的稳定性，减少了操作人员，降低了劳动强度。
具体实施方式
以下通过实例进一步说明本发明。
实施例1：将100mL交联度为4、粒径为100μm左右的钠型羧酸结构大孔型弱酸性阳离子交换树脂装入玻璃交换柱中(Φ28×350mm)，通入经沉降处理后的Mn2+浓度为149.83mg/L的电解锰废水，调节pH为4，以3BV/h的流量通过阳离子交换柱，单柱处理水量可以达到170BV(bed volume)，Mn2+的动态工作交换容量为25.44mg/mL，去除率可达99.89％。处理后的出水无色透明，Mn2+浓度低于0.5mg/L。阳离子交换柱吸附饱和后，用0.5mol/L的H2SO4以24BV/h的流量快速通过树脂床层进行迭代再生，经过6次迭代套用以后，再生液中Mn2+浓度可以提高到31.00g/L，符合电解工艺指标中Mn2+浓度为15g/L的要求，可作为电解液回用到电解工艺中，实现锰的回收利用，回收率可达99.7％。
实施例2：按照实施例1中的操作步骤，将实施例1中的100mL钠型阳离子交换树脂改为另外一种100ml交联度为7、粒径为500μm左右的钠型羧酸结构大孔型弱酸性阳离子交换树脂，同时将阳离子交换柱的进水pH调为6.5，进水Mn2+浓度为500.00mg/L，在Mg2+含量低于100mg/L的条件下(实施例1中树脂对锰有较强的选择性，本实施例2中树脂对锰的吸附会跟废水中高浓度的Mg2+产生竞争吸附)，单柱处理水量可以达到80BV，Mn2+的动态工作交换容量为39.92mg/mL，去除率可达99.79％。处理后的出水无色透明，Mn2+浓度低于0.5mg/L。阳离子交换柱吸附饱和后，用1.0mol/L的H2SO4以4BV/h的流量通过树脂床层进行再生，再生液中Mn2+的浓度可以浓缩到46.8g/L，可以作为电解液回用到电解工艺中，实现锰的回收利用，回收率可达99.9％。
实施例3：将实施例2中浓度为1.0mol/L的H2SO4再生剂改为1.5mol/L，再生液中Mn2+的浓度可以浓缩到48.5g/L，可以作为电解液回用到电解工艺中，实现锰的回收利用，回收率可达92.8％，经过一次迭代后回收率可以提高到99.5％。
实施例4：阳离子交换柱各选三个规格相同的不锈钢交换柱(Φ200×1400mm)，将实施例2中所用的阳离子交换树脂分别装入各自对应的三个交换柱中，每柱装填30L树脂，通入经沉降处理后的Mn2+的浓度为186.92mg/L的电解锰废水，调节pH为7，以3BV/h的流量通过阳离子交换柱，吸附采用I、II柱串联吸附的方式，处理量为70BV/批，经树脂处理后，阳离子交换柱出水无色透明，Mn2+浓度低于0.5mg/L。
阳离子交换柱中的I柱吸附饱和后，用0.5mol/L的H2SO4，在常温下，以1BV/h的流量逆流通过树脂床层进行再生，再生完毕，低浓度再生液套用于下一批再生操作过程。经上述树脂吸附再生操作，锰的回收率达到99.9％。
再生结束后的I号交换柱将作为第三批吸附操作的尾柱，(第二批吸附操作中，II号柱为首柱，III号柱为尾柱)。

Claims (7)

1.电解锰生产末端废水中锰离子的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.将电解锰企业产生的废水静置沉淀，除去水中泥沙等不溶性固体杂质，然后取上清液调节pH为4～7之间，在10～50℃和流量为3～9BV/h的条件下通过装填有阳离子交换树脂的交换柱以除去废水中的Mn2+；
b.阳离子交换柱在吸附饱和后，用H2SO4作再生剂，将吸附了Mn2+的离子交换树脂进行脱附再生，再生过程阳离子交换柱H2SO4流量为1～24BV/h；
c.经阳离子交换柱再生后浓度高于15g/L的再生液回用到电解锰生产制液工段，浓度低于15g/L的再生液用于下批再生操作。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b中再生剂H2SO4的浓度为0.5～1.5mol/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a中阳离子交换树脂为钠型树脂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂为交联度为4-7、粒径为100-500μm左右的钠型羧酸结构大孔型弱酸性阳离子交换树脂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，在使用交联度为4、粒径为100μm左右的钠型羧酸结构大孔型弱酸性阳离子交换树脂进行再生时，采用快速再生的方式以避免产生CaSO4沉淀堵塞离子交换柱，即再生过程阳离子交换柱H2SO4流量为20～24BV/h。
6.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法采用三柱循环交换工艺：二柱串联交换，单柱再生；即设置I、II、III三个交换柱，先将I、II柱串联吸附，I柱作为首柱，II柱作为尾柱；当I柱吸附饱和后，切换成II、III柱串联吸附，II柱作为首柱，III柱作为尾柱，同时I柱进行再生，如此循环操作，可以保证整个装置始终连续运行。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，该工艺采用在线Mn2+检测仪和工业计算机控制所有阀门、压力和流量的自动操作方式。
CN201010101644A 2010-01-26 2010-01-26 电解锰生产末端废水中锰离子的回收方法 Pending CN101838064A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010101644A CN101838064A (zh) 2010-01-26 2010-01-26 电解锰生产末端废水中锰离子的回收方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010101644A CN101838064A (zh) 2010-01-26 2010-01-26 电解锰生产末端废水中锰离子的回收方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101838064A true CN101838064A (zh) 2010-09-22

Family

ID=42741774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010101644A Pending CN101838064A (zh) 2010-01-26 2010-01-26 电解锰生产末端废水中锰离子的回收方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101838064A (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102815825A (zh) * 2011-06-08 2012-12-12 工信华鑫科技有限公司 含六价铬废水的处理工艺方法
CN102815826A (zh) * 2011-06-08 2012-12-12 工信华鑫科技有限公司 矿井洞坑含重金属废水的处理方法
CN102923738A (zh) * 2012-11-15 2013-02-13 吉首大学 一种从电解锰渣中回收水溶性锰与镁的方法
CN103990499A (zh) * 2014-06-06 2014-08-20 四川恒达环境技术有限公司 一种用于处理电解锰生产工艺末端废水的离子交换树脂的预处理方法
CN103991924A (zh) * 2014-06-06 2014-08-20 四川恒达环境技术有限公司 一种用于处理电解锰生产工艺末端废水的离子交换树脂的再生方法
CN103991927A (zh) * 2014-06-06 2014-08-20 四川恒达环境技术有限公司 电解锰生产工艺末端废水中二价锰及氨氮回收方法
CN104005050A (zh) * 2014-06-06 2014-08-27 四川恒达环境技术有限公司 电解锰废水中二价锰处理回用方法
CN105200461A (zh) * 2015-10-26 2015-12-30 中国科学院青海盐湖研究所 一种电解锰的阳极液的处理方法
CN105695751A (zh) * 2016-03-11 2016-06-22 武汉工程大学 一种电解锰阳极泥的净化工艺
CN111359410A (zh) * 2020-03-23 2020-07-03 深圳前海中盛环保科技有限公司 阴离子交换纤维和阴离子交换树脂组合脱硫脱硝方法
CN111359409A (zh) * 2020-03-23 2020-07-03 深圳前海中盛环保科技有限公司 阴离子交换树脂脱硫脱硝方法
CN112588329A (zh) * 2020-03-23 2021-04-02 深圳前海中盛环保科技有限公司 离子交换法脱硫脱硝离子交换材料再生方法和装置

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102815826A (zh) * 2011-06-08 2012-12-12 工信华鑫科技有限公司 矿井洞坑含重金属废水的处理方法
CN102815825A (zh) * 2011-06-08 2012-12-12 工信华鑫科技有限公司 含六价铬废水的处理工艺方法
CN102923738A (zh) * 2012-11-15 2013-02-13 吉首大学 一种从电解锰渣中回收水溶性锰与镁的方法
CN104005050B (zh) * 2014-06-06 2016-05-04 四川恒达环境技术有限公司 电解锰废水中二价锰处理回用方法
CN103990499A (zh) * 2014-06-06 2014-08-20 四川恒达环境技术有限公司 一种用于处理电解锰生产工艺末端废水的离子交换树脂的预处理方法
CN103991924A (zh) * 2014-06-06 2014-08-20 四川恒达环境技术有限公司 一种用于处理电解锰生产工艺末端废水的离子交换树脂的再生方法
CN103991927A (zh) * 2014-06-06 2014-08-20 四川恒达环境技术有限公司 电解锰生产工艺末端废水中二价锰及氨氮回收方法
CN104005050A (zh) * 2014-06-06 2014-08-27 四川恒达环境技术有限公司 电解锰废水中二价锰处理回用方法
CN103991927B (zh) * 2014-06-06 2015-07-29 四川恒达环境技术有限公司 电解锰生产工艺末端废水中二价锰及氨氮回收方法
CN103990499B (zh) * 2014-06-06 2016-01-06 四川恒达环境技术有限公司 一种用于处理电解锰生产工艺末端废水的离子交换树脂的预处理方法
CN103991924B (zh) * 2014-06-06 2016-03-16 四川恒达环境技术有限公司 一种用于处理电解锰生产工艺末端废水的离子交换树脂的再生方法
CN105200461A (zh) * 2015-10-26 2015-12-30 中国科学院青海盐湖研究所 一种电解锰的阳极液的处理方法
CN105695751A (zh) * 2016-03-11 2016-06-22 武汉工程大学 一种电解锰阳极泥的净化工艺
CN111359410A (zh) * 2020-03-23 2020-07-03 深圳前海中盛环保科技有限公司 阴离子交换纤维和阴离子交换树脂组合脱硫脱硝方法
CN111359409A (zh) * 2020-03-23 2020-07-03 深圳前海中盛环保科技有限公司 阴离子交换树脂脱硫脱硝方法
CN112588329A (zh) * 2020-03-23 2021-04-02 深圳前海中盛环保科技有限公司 离子交换法脱硫脱硝离子交换材料再生方法和装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101838064A (zh) 电解锰生产末端废水中锰离子的回收方法
CN101838065B (zh) 电解锰生产末端废水中六价铬的回收方法
US10662075B2 (en) Method and apparatus for the recovery and deep treatment of polluted acid
CN101570372B (zh) 一种电镀废水净化、资源综合利用的方法
CN102936070A (zh) 一种通过两步法处理pvc生产中含汞废水的方法
CN102730721B (zh) 聚苯硫醚生产中副产物氯化钠的回收方法
CN101358282B (zh) 一种用沉钒废水循环解吸含钒树脂的方法
CN102120658B (zh) 电解锰生产末端废水中氨氮的处理和回收方法
CN102086521B (zh) 一种脱除盐水中硫酸根离子的吸附与陶瓷膜耦合工艺
CN103496802A (zh) 一种电解锰铬废水处理过程的铬锰回收方法
CN105692996A (zh) 一种苯甲醇工业废水处理新工艺
CN103991924A (zh) 一种用于处理电解锰生产工艺末端废水的离子交换树脂的再生方法
CN105080624B (zh) 一种离子交换树脂再生方法
CN111547892A (zh) 一种锰化工氨氮废水的处理方法
JP7102743B2 (ja) リチウムの回収方法
CN110592383A (zh) 一种吸附法从粉煤灰中提锂的方法
CN104386747A (zh) 一种离子交换法制备高纯度钒氧化物的方法
CN117105336B (zh) 一种含锂废水处理及联产碳酸锂的方法
CN103498050A (zh) 一种电解锰铬废水处理过程的铬回收方法
CN104005050A (zh) 电解锰废水中二价锰处理回用方法
CN101759310A (zh) 一种双室满室床除盐水处理方法
CN103638994A (zh) 一种氨水处理阴离子交换树脂的方法
CN101723430B (zh) 一种柠檬酸净化工序废水综合利用方法
CN103496801A (zh) 一种电解锰含铬废水处理及回收六价铬的方法
CN104512952A (zh) 一种从锌氨溶液中锌回收利用的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20100922