CN103498050A - 一种电解锰铬废水处理过程的铬回收方法 - Google Patents

一种电解锰铬废水处理过程的铬回收方法 Download PDF

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Abstract

一种电解锰铬废水处理过程的铬回收方法，所述铬的回收方法包括电解锰铬废水的氧化处理、去除锰离子、调节pH值、树脂吸附废水中的Cr6+、阴离子的再生和调节再生液步骤；本发明通过采用离子交换法分别选择性吸附废水中的铬离子，实现了变危害为宝的目的，处理后废水铬离子浓度接近于零，具有显著的环境、经济和社会效益。

Description

一种电解锰铬废水处理过程的铬回收方法
【技术领域】
本发明涉及一种废水中铬的回收方法，具体涉及一种电解锰铬废水的无害化处理方法，尤其是涉及一种在处理废水中铬离子只有六价铬一个形态后，使用离子交换树脂对六价铬离子进行回收利用的电解锰铬废水处理过程的铬回收方法。
【背景技术】
已知的，金属锰主要用于生产高温合金、不锈钢、有色金属合金和低碳高强度钢的添加剂、脱氧剂和脱硫剂；其中绝大部分用于生产铝锰合金、不锈钢和不锈钢焊条等；金属锰作为一种重要的冶金、化工原材料，为我国工业的快速发展做出了较大贡献，在国民经济中具有十分重要的战略地位；国内的电解锰工业虽然起步晚，但发展很快，目前已经成为世界上最大的电解锰生产、出口和消费大国；在国内的纯锰获取主要通过电解法制得，且95%以上的电解锰企业是以碳酸锰矿为原料，采用酸浸、复盐电解工艺进行制锰；由于电解锰的生产工艺限制，在电解锰的生产过程中会产生较多的含锰废水，这其中的主要污染源是钝化废水、洗板废水、车间地面冲洗废水、滤布清洗废水、板框清洗废水、清槽废水、渣库渗滤液、厂区地表径流、电解槽冷却水等。也就是说每生产1 t 电解锰所产生的工艺废水10~25 m3。我国现有电解锰企业126 家，电解锰产量已超过100 万t/a，产生的废水约为3.25 亿t/a。
在检索现有文献中发现，中国专利：一种无铬钝化电解锰的废水处理再利用工艺“ CN101905932A”中公开了如下内容；将电解后的阴极板用H2O2+H2SO4溶液进行洗板；将产生的废水经废水收集池流入搅拌桶内，加入大量石灰，调节溶液pH，滤液送入滤液储存池，用于冲氨或稀释回收滤渣；滤渣送至生产化合车间，用于除去溶液中的余酸和二价铁离子。
中国专利：电解金属锰生产中含铬废水循环利用的处理工艺“ CN102424490A”中公开了如下内容；将来自钝化槽的含铬废水加入重铬酸钾溶液，混合后得到混合液A，将混合液A，重新送入钝化槽循环使用；当含铬废水中杂质含量较多时，则含铬废水需经压滤机过滤去除杂质后，加入电解阴极液，将Cr6+还原为Cr3+，反应完全后，得到混合液B，用泵将混合液B送入硫酸锰浸出槽循环使用。所述来自钝化槽的含铬废水的浓度为5～9g/L。所述重铬酸钾溶液的浓度为30～35g/L所述混合液A中含铬的浓度为13～17g/L。本发明将含铬的废水循环利用，不仅解决了含铬废水的排放问题，而且节约了建设资金及处理成本，减少了对环境的污染排放量。
上述公开内容和传统的电解锰钝化工艺使用重铬酸钾进行钝化，清洗阴极板时可使部分重铬酸钾进入废水系统；电解锰含铬废水成分复杂且含较高含量的锰,污染负荷较重，处理成本很高，目前在国际、国内，电解锰含铬废水的治理主要采用还原沉淀法，其基本原理是在酸性条件下向废水中加入还原剂，将Cr6+还原成Cr3+，然后再加入石灰或氢氧化钠，使其在碱性条件下生成氢氧化铬沉淀，从而实现去除铬离子的目的。
但还原沉淀法不足之处是废水中的大部分金属离子均转化成为固渣，固渣中含大量的锰及铬，属于危险废物，需要二次运输至有资质单位处理，在处理和运输中，不可避免的对环境造成极大危害；而且这些方法没有对铬进行回用，输送至环境中的铬渣废物是累积增加的，既增加了生产成本又加重了对环境的危害。
【发明内容】
为了克服背景技术中的不足，本发明公开了一种电解锰铬废水处理过程的铬回收方法，本发明通过采用离子交换法分别选择性吸附废水中的铬离子，实现了变危害为宝的目的，处理后废水铬离子浓度接近于零，具有显著的环境、经济和社会效益。
为了实现所述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种电解锰铬废水处理过程的铬回收方法，通过回收含铬废水中的铬，实现中水回用，获取整个系统的无废水排放，所述铬的回收方法包括电解锰铬废水的氧化处理、去除锰离子、调节pH值、树脂吸附废水中的Cr6+、阴离子的再生和调节再生液步骤；
A、电解锰铬废水的氧化处理
取电解锰铬废水，按照所述电解锰铬废水总量的中加入10wt%次氯酸钠，搅拌后反应10-20min，将电解锰铬废水中Cr3+氧化为Cr6+，其中10%次氯酸钠与铬废水体积比为1:200～500；
B、去除锰离子
将上一步骤氧化处理后铬废水中加入6wt%氢氧化钠将pH调节至8.5~9.5，沉淀30min，通过过滤由废水中去除锰离子；
C、调节pH值
在上一步骤的所得废水中加入5wt%硫酸，利用搅拌设备对所述废水进行搅拌，调节pH为3左右；
D、树脂吸附废水中的Cr6+
经过pH值调节的铬废水在常温和流量为4BV/h的条件下通过搅拌设备进行阴离子交换树脂柱，使阴离子交换树脂吸附废水中的Cr6+；
E、阴离子的再生
当阴离子交换树脂在吸附Cr6+达到饱和后，用氢氧化钠作为再生剂，在流量为1BV/h的条件下通过交换柱，对阴离子交换树脂进行再生；
F、调节再生液步骤
再生液包含高浓度的铬酸钠及重铬酸钠，铬离子浓度能达到15g/L，在再生液中加入硫酸及水，调节再生液pH及Cr6+浓度后可重新做为钝化液回用于电解锰车间的二次利用。
所述的电解锰铬废水处理过程的铬回收方法，在步骤b、c中所述的调节方式为水利搅拌或机械搅拌中的任意一种。
所述的电解锰铬废水处理过程的铬回收方法，步骤d中所述的阴离子交换树脂为大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
所述的电解锰铬废水处理过程的铬回收方法，所述的交换柱采用的是双阴柱全饱和串联吸附，一个树脂柱再生的三柱循环交换工艺。
所述的电解锰铬废水处理过程的铬回收方法，步骤e中所述的再生剂为6wt%氢氧化钠。
由于采用了上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
本发明所述的电解锰铬废水处理过程的铬回收方法，电解锰铬废水处理过程的铬回收方法，本发明通过采用离子交换法分别选择性吸附废水中的铬离子，使得原工艺中的铬离子回收利用，实现了变危害为宝的目的，处理后废水铬离子浓度接近于零，锰离子浓度小于2mg/L，远低于国家规定的排放限值，本发明实现了废水中的铬分离回收，回收率达到或接近≥99%，实现了废水的有效治理与资源的回收利用，进一步减少了企业的治污成本和降低了环境风险，具有显著的环境、经济和社会效益。
【具体实施方式】
通过下面的实施例可以详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切技术改进，
本发明所述的电解锰铬废水处理过程的铬回收方法，通过回收含铬废水中的铬，实现中水回用，获取整个系统的无废水排放，所述铬的回收方法包括电解锰铬废水的氧化处理、去除锰离子、调节pH值、树脂吸附废水中的Cr6+、阴离子的再生和调节再生液步骤；
A、电解锰铬废水的氧化处理
取电解锰铬废水，按照所述电解锰铬废水总量的中加入10wt%次氯酸钠，搅拌后反应10-20min，将电解锰铬废水中Cr3+氧化为Cr6+，其中10%次氯酸钠与铬废水体积比为1:200～500；
B、去除锰离子
将上一步骤氧化处理后铬废水中加入6wt%氢氧化钠将pH调节至8.5~9.5，沉淀30min，通过过滤由废水中去除锰离子；
C、调节pH值
在上一步骤的所得废水中加入5wt%硫酸，利用搅拌设备对所述废水进行搅拌，调节pH为3左右；所述的调节方式为水利搅拌或机械搅拌中的任意一种；
D、树脂吸附废水中的Cr6+
经过pH值调节的铬废水在常温和流量为4BV/h的条件下通过搅拌设备进行阴离子交换树脂柱，使阴离子交换树脂吸附废水中的Cr6+；所述的调节方式为水利搅拌或机械搅拌中的任意一种；所述的阴离子交换树脂为大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂；
E、阴离子的再生
当阴离子交换树脂在吸附Cr6+达到饱和后，用6wt%氢氧化钠作为再生剂，在流量为1BV/h的条件下通过交换柱，对阴离子交换树脂进行再生，再生液体积为4~5BV；
所述交换柱采用的是双阴柱全饱和串联吸附，一个树脂柱再生的三柱循环交换工艺；
F、调节再生液步骤
再生液包含高浓度的铬酸钠及重铬酸钠，铬离子浓度能达到15g/L，在再生液中加入硫酸及水，调节再生液pH及Cr6+浓度后，铬含量较低的再生液作为下一批的再生处理使用，也就是可重新做为钝化液回用于电解锰车间的二次利用。
所述再生液包含高浓度的铬酸钠及重铬酸钠，再生液前2.5BV铬离子浓度能达到15g/L，在其中加入硫酸及水，调节再生液pH及Cr6+浓度后可重新做为钝化液回用于电解锰车间；铬含量较低的再生液作为下一批的再生处理使用。
实施例1
电解锰铬废水中锰离子含量为1000mg/L，Cr3+含量为9.2mg/L，Cr6+含量为180.5mg/L。首先向1.5L废水中加入10%次氯酸钠10mL，搅拌反应20min，将Cr3+氧化为Cr6+；然后加入6wt%氢氧化钠将pH调节至9.0，沉淀1h，固液分离，去除废水中锰离子；再加入5wt%硫酸，将pH调节至3.0。
将18mL阴离子交换树脂装入两个交换柱中。以4BV/h的流量将去锰处理后废水通过双阴离子交换柱，单柱处理水量可以达到145BV。经阴离子交换树脂处理后，Cr6+浓度的浓度远低于0.5mg/L，铬去除率可达99.9%。树脂柱出水调整pH至7.0，满足中水回用条件。阴离子交换柱吸附饱和后，用6%的NaOH以1BV/h的流速通过饱和柱进行再生，在第2BV再生液中Cr6+达到最大浓度，为31.5g/L，平均浓度为19.2g/L,经酸化处理即可满足钝化工艺指标要求，可作为钝化液使用，实现铬的回用。
实施例2
按照实施例1中的操作步骤，将110mL树脂装入两个交换柱中，原废水中锰离子含量为1.2g/L，Cr6+含量为139.2mg/L，Cr3+浓度为7.0mg/L。单柱处理水量可以达到185BV，经阴离子交换树脂处理后，Cr6+浓度的浓度远低于0.5mg/L，铬去除率可达99.9%。树脂柱出水调整pH至7.0，满足中水回用条件。
本发明未详述部分为现有技术。

Claims (5)

1.一种电解锰铬废水处理过程的铬回收方法，通过回收含铬废水中的铬，实现中水回用，获取整个系统的无废水排放，其特征是：所述铬的回收方法包括电解锰铬废水的氧化处理、去除锰离子、调节pH值、树脂吸附废水中的Cr6+、阴离子的再生和调节再生液步骤；
A、电解锰铬废水的氧化处理
取电解锰铬废水，按照所述电解锰铬废水总量的中加入10wt%次氯酸钠，搅拌后反应10-20min，将电解锰铬废水中Cr3+氧化为Cr6+，其中10%次氯酸钠与铬废水体积比为1:200～500；
B、去除锰离子
将上一步骤氧化处理后铬废水中加入6wt%氢氧化钠将pH调节至8.5~9.5，沉淀30min，通过过滤由废水中去除锰离子；
C、调节pH值
在上一步骤的所得废水中加入5wt%硫酸，利用搅拌设备对所述废水进行搅拌，调节pH为3左右；
D、树脂吸附废水中的Cr6+
经过pH值调节的铬废水在常温和流量为4BV/h的条件下通过搅拌设备进行阴离子交换树脂柱，使阴离子交换树脂吸附废水中的Cr6+；
E、阴离子的再生
当阴离子交换树脂在吸附Cr6+达到饱和后，用氢氧化钠作为再生剂，在流量为1BV/h的条件下通过交换柱，对阴离子交换树脂进行再生；
F、调节再生液步骤
再生液包含高浓度的铬酸钠及重铬酸钠，铬离子浓度能达到15g/L，在再生液中加入硫酸及水，调节再生液pH及Cr6+浓度后可重新做为钝化液回用于电解锰车间的二次利用。
2.根据权利要求1所述的电解锰铬废水处理过程的铬回收方法，其特征是：在步骤b、c中所述的调节方式为水利搅拌或机械搅拌中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的电解锰铬废水处理过程的铬回收方法，其特征是：步骤d中所述的阴离子交换树脂为大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
4.根据权利要求1所述的电解锰铬废水处理过程的铬回收方法，其特征是：所述的交换柱采用的是双阴柱全饱和串联吸附，一个树脂柱再生的三柱循环交换工艺。
5.根据权利要求1所述的电解锰铬废水处理过程的铬回收方法，其特征是：步骤e中所述的再生剂为6wt%氢氧化钠。
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