CN102634819A - 二氧化硫浸出氧化锰制取电解锰/电解二氧化锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化硫浸出氧化锰制取电解锰/电解二氧化锰的方法，主要工艺步骤包括：按照电解液中Mn²⁺浓度35～40g/L、氧化锰的锰浸出率不低于90％配置氧化锰矿浆；将氧化锰矿浆、二氧化硫气体、臭氧送入吸收浸出反应器，使气-液-固三相充分接触进行吸收浸出反应；吸收浸出反应器后的浆液排出到净化除杂反应器，加入碱液保持浸出液pH值在5.0～5.5，同时鼓入臭氧进行净化除杂反应；净化除杂反应后的浆液进行固液分离，所得液相送入电解工序进行电解，在阴极获得电解锰产品或电解二氧化锰产品。阳极液返回步骤(4)用作洗涤液，或返回步骤(1)配置氧化锰矿浆。本发明的方法具有硫酸锰母液品质好、净化除杂工序简化、阳极液闭路循环、经济效益显著高等优点。

Description

二氧化硫浸出氧化锰制取电解锰/电解二氧化锰的方法

技术领域：

本发明涉及含锰原料的湿法冶金技术，尤其是涉及高效低耗的低品位氧化锰矿浸出工艺制取电解锰或电解二氧化锰的方法。

背景技术：

电解金属锰用途广泛，除主要用于钢铁工业炼制合金钢，如不锈钢、特殊合金钢、不锈钢焊条等外，还可用于有色合金、化工、医药、食品、分析、科研等方面，因此缺锰的国家通常把它作为战略物资来进行储备。当前，我国电解锰产能及生产能力约占全球的98％，中国电解金属锰的83％用于国内消费，其余出口。

电解二氧化锰是优良的电池去极化剂，它与天然放电二氧化锰生产的干电池相比，具有放电容量大、活性强、体积小、寿命长等特点。当前，我国电解二氧化锰产能及生产能力约占全球的80％。

电解锰、电解二氧化锰生产工艺主要包括含锰原料的浸取、浸出液净化除杂及电解三大工序。

含锰原料的浸取工序是关键步骤。同一种含锰原料，采用不同的浸取工艺获得的浸出液品质不同，决定了后续净化除杂工序及电解工序的能耗、物耗，采用碳酸锰矿为原料时，可直接用硫酸浸出，碳酸锰矿中的碳酸锰与硫酸直接反应生成主要含硫酸锰的浸出液。采用氧化锰矿为原料时，由于氧化锰(MnO₂)不能直接与硫酸反应，需要先将四价锰还原为二价锰，其主要方法有：(1)硫酸亚铁还原浸出法，由软锰矿和硫酸亚铁反应生成硫酸锰和硫酸铁的混合溶液。(2)两矿加酸法，采用软锰矿和硫铁矿在硫酸存在的条件下进行反应生成硫酸锰和硫酸铁的混合溶液。(3)含炭有机物加酸还原法：采用废糖蜜、农林废弃物等含碳有机物为还原剂在硫酸存在的条件下进行反应生成硫酸锰溶液。(4)二氧化硫气体还原浸出法：直接用二氧化硫气体浸出氧化锰，一步生成硫酸锰。

(1)含锰原料的浸取工艺及其存在的问题

上述四种工艺中，与其它方法相比，二氧化硫气体直接浸出氧化锰法具有不需耗用硫酸，锰浸出率高，浸出液杂质含量低等优点而备受关注。用该工艺浸取氧化锰矿制取电解锰工艺存在的主要问题是，在二氧化硫气体直接浸出氧化锰过程中会生成影响电解的副产物连二硫酸锰，针对这一问题，澳大利亚Hitech公司在其申请的专利“Hydrometallurgical processing of manganese containingmaterials-含锰原料的湿法冶金方法(专利号：WO2004033738)”声称，通过控制浸出液的电位、酸度、反应温度和反应时间，可有效地抑制二氧化硫浸出软锰矿过程中副反应的进行，使浸出液中MnS₂O₆的含量低于1～5g/L。其主要工艺参数为：1)浸出温度95℃以上，浸出液pH值低于1.5；2)浸出液中可溶性铁以Fe₂(SO4)₃的形式存在，其初始浓度大于4g/L，亚铁离子浓度保持在0.5g/L以下；3)在整个浸出过程中，监控铁离子与亚铁离子的比例，确保氧化还原电位(ORP)大于或等于550mV(相对Ag/AgCl参比电极)；4)浸出过程中通入SO₂的时间不少于10h，整个浸出时间为10～15h。然而，若采用该方法用于工业生产，将产生以下问题：1)浸出温度要达到95℃以上，需要消耗大量热能用于加热矿浆；2)浸出液pH值低于1.5，需要额外消耗硫酸；3)虽然通过调整Fe³⁺/Fe²⁺浓度确保氧化还原电位(ORP)大于或等于550mV(相对Ag/AgCl参比电极)；但初始Fe³⁺浓度大于4g/L，不但需要额外增加Fe³⁺的加入，还会增加后续除铁的难度(净化除铁要求总铁低于0.1mg/L)；4)浸出过程中通入SO₂的时间不少于10h，意味着SO₂气体间歇通入，难以满足工业化连续生产的需要。

随后，澳大利亚Hitech公司在其申请的专利“Improved hydrometallurgicalprocessing of manganese containing materials-改进的含锰原料的湿法冶金方法(WO2005012582)”声称，结合上述专利技术，在降低浸取反应温度到65℃，容许较高浓度连二硫酸锰(10～20g/L)生成的条件下，可以通过采用有机溶剂萃取的方法进一步降低连二硫酸锰的含量至低于1～5g/L，以不影响电解。但该方法所使用的有机萃取剂价格昂贵，难以再生循环使用，存在二次污染问题，而且也会对后续电解造成不利影响。

本发明的发明人已获得授权的发明专利“二氧化硫气体浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰生成的方法(专利号：200910060313.5)”声称，通过在配浆过程中加入一定量的颗粒活性碳(0.1～100g/L)；并在用软锰矿浆吸收二氧化硫气体脱硫浸锰同步反应过程中，向浆液中鼓入一定量氧气/空气，通过下列反应：

使浆液pH值低于1.5，利用软锰矿中自身所含有的铁性物质与加入的颗粒活性碳之间的电极电位差形成的微原电池反应中产生的初生态的Fe²⁺和原子H的高化学活性，将生成的S₂O₆ ^2-还原为SO₂，从而达到抑制MnS₂O₆生成的目的。该方法存在的问题在于：需要的颗粒活性炭粒径需低于1mm甚至要达到微米级才能构成铁-炭反应条件，而微细活性炭价格高，反应过程中使S₂O₆ ^2-还原为SO₂释放到气体中不但造成硫资源损失，也存在二次污染问题。

(2)电解锰工艺浸出液净化除杂存在的问题

在二氧化硫浸取含锰原料的过程中，锰被硫酸浸出到液相的同时，原料中所伴生的其它杂质金属(主要为铁、铝、钴、镍、铜、铅、锌、镉等)也会被同时浸出到液相中，一般浓度量级在0.1～10g/L，在进入到电解工序之前，必须将杂质金属尽可能的去除，以消除其对电解过程的影响，一般需要将其净化到低于0.5mg/L。现有工艺除铁铝采用的是先氧化后中和沉淀两步去除的方法，即先向浸出液加入氧化剂将浸出液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，再加入碱液将酸性浸出液pH值调至5.0～5.5，将Fe³⁺及Al³⁺转化成Fe(OH)₃及Al(OH)₃沉淀去除，对其余的钴、镍、铜、铅、锌、镉等采用加入硫化剂生成相应的硫化物沉淀的方法去除。因此，除杂工序需经过三个步骤，不但增大设备投资，也增加了物料消耗。

(3)电解工艺阳极液闭路循环存在的问题

现有的二氧化硫浸出氧化锰矿制取电解锰工艺，除了上述所述的浸出工序中连二硫酸锰生成及抑制所存在的问题外，还存在着另一个需要解决的重要技术问题，即阳极液的闭路循环问题：硫酸锰电解后在阴极获得金属锰，在阳极生成含硫酸和剩余硫酸锰的阳极液，若阳极液直接外排或半开路电解(如澳大利亚Hitech公司的专利“Hydrometallurgical processing of manganese containingmaterials-含锰原料的湿法冶金方法(专利号：WO2004033738)”、Improvedhydrometallurgical processing of manganese containing materials-改进的含锰原料的湿法冶金方法(WO2005012582)，中国专利“以软锰矿和pH缓冲剂为复合吸收剂进行废气脱硫的方法(200510021926.X)”)，不但浪费锰资源，也会造成严重的废水污染；若阳极液循环返回至含锰原料的浸取工序，则需要解决整个工艺系统的硫平衡问题。

发明内容：

针对现有采用二氧化硫浸出氧化锰制取电解锰或电解二氧化锰方法中所存在的不足，本发明的目的旨在提出一种去除浸出液中连二硫酸锰，确保硫酸锰母液品质，简化净化除杂工序，实现阳极液闭路循环，经济效益显著的二氧化硫浸出氧化锰制取电解锰或电解二氧化锰方法，以提高氧化锰矿综合利用附加值。

用于实现本发明上述目的的二氧化硫浸出氧化锰制取电解锰/电解二氧化锰的方法，包括以下工艺步骤：

(1)在矿浆配置容器内，按照电解液中Mn²⁺浓度35～40g/L、氧化锰的锰浸出率不低于90％的要求配置氧化锰矿浆；

(2)将配置好的氧化锰矿浆、二氧化硫气体、臭氧送入吸收浸出反应器，使气-液-固三相充分接触进行吸收浸出反应，臭氧按气体中氧和硫的体积比不低于0.05∶1控制加入，矿浆加入量按照二氧化硫气体与其所需的二氧化锰化学计量比控制；

(3)将步骤(2)在吸收浸出反应器中生成的浆液排出到能够满足气-液-固三相充分接触的净化除杂反应器中，向浆液中加入碱液保持浸出液pH值在5.0～5.5，同时向浆液中鼓入臭氧，鼓入臭氧的量按照能够使浆液中Fe²⁺被完全氧化为Fe²⁺，氧化Mn²⁺生成的锰氧化物能够完全吸附浆液中除铁、锰以外的重金属离子的要求控制，浆液净化除杂反应时间不低于2小时；

(4)将步骤(3)排出的浆液进行固液分离，分离液为用于电解的电解液，固相矿渣洗涤后排放，矿渣洗涤液返回步骤(1)用于配置氧化锰矿浆；

(5)将电解液送入电解工序进行电解，阳极根据得到的电解产品采用相应的阳极材料，在阴极获得电解锰产品或电解二氧化锰产品，阳极液返回步骤(4)用于洗涤固液分离所得固相，或返回步骤(1)配置氧化锰矿浆。电解可采用现有技术的工艺和条件来实施。

本发明提供的二氧化硫浸出氧化锰制取电解锰/电解二氧化锰的方法，可用于间隙生产，也可用于连续化生产，当为连续化生产时，氧化锰矿浆、二氧化硫气体、臭氧持续地送入吸收浸出反应器，反应生成的浆液也持续地从吸收浸出反应器排出送入净化除杂反应器，但须控制浆液在净化除杂反应器中的停留时间不低于2小时，以进行充分的吸收浸出反应。氧化锰矿浆可用具有计量功能的输送泵送入吸收浸出反应器，对氧化锰矿浆加入量进行控制调节。

在本发明的步骤(4)固液分离工序，所得到的符合电解要求的电解液最好是先送入到电解液储存设施中，再由电解液储存设施送入电解工序，以满足电解工序的需要。

在本发明的步骤(2)吸收浸出反应工序，需使二氧化硫气体于吸收浸出反应器中被充分吸收，吸收浸出反应至可直接满足环保排放标准再排放。

上述方案中所说的二氧化硫气体，可直接购买二氧化硫商品气体，也可采用高硫煤焙烧、硫磺焙烧、硫铁矿焙烧制取，若为高硫煤焙烧、硫磺焙烧、硫铁矿焙烧制取，由于氧化锰矿中二氧化锰的反应活性受温度制约，为保证其反应活性，须先将焙烧获得的高温二氧化硫气体降温至低于100，降温所获得的余热可副产蒸汽。

上述方案中所说的臭氧气体，可直接购买臭氧商品气体，也可采用臭氧发生设备自制。

上述方案中所说的氧化锰矿或含氧化锰的其它原料，对其所含二氧化锰的量无严格要求，但要求粉碎至不低于100目。

上述方案中所说的吸收浸出反应器，形式及结构无特殊要求，只要能够满足气-液-固三相充分接触即可。

上述方案中所说的净化除杂反应器，形式及结构无特殊要求，只要能够满足气-液-固三相充分接触即可。

上述方案中所说的碱液，采用能够溶解于水的碱性物质配置即可。

上述方案中所说的固液分离，只要能满足实现浆液中颗粒物与溶液的分离即可，可采用重力沉降、旋流沉降、压滤机、离心机等。

上述方案中所说的净化除杂工序也可以采用现行的传统工序。

本发明还采取了其他一些技术措施。

本发明的发明人对二氧化硫浸取氧化锰矿的方法进行了深入研究。研究结果表明，在二氧化硫气体中加入臭氧，在液相Mn²⁺催化作用下，臭氧将MnS₂O₆氧化为MnSO₄，从而抑制浸出过程连二硫酸锰的生成，其主要反应机理如下：

MnS₂O₆+O_3(aq)+H₂O＝MnSO₄+H₂SO₄+O₂

本发明的发明人对二氧化硫浸取氧化锰矿的浸出液一步除杂方法也进行了深入研究。研究结果表明，在浸出液中鼓入臭氧，控制浸出液pH值5.0～5.5，臭氧将Mn²⁺氧化为细小的Mn₃O₄多孔颗粒，同时臭氧分解产生的新生氧将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，并形成Fe(OH)₃絮状沉淀，细小的Mn₃O₄多孔颗粒与Fe(OH)₃絮状沉淀对溶液中的重金属离子产生吸附共沉淀作用得以去除，从而使得浸出液达到净化要求。

本发明提供的二氧化硫浸出氧化锰制取电解锰/电解二氧化锰的方法，取得了非常好技术效果，不仅能有效地去除浸出液中连二硫酸锰，确保硫酸锰母液品质，简化净化除杂工序，而且实现了阳极液闭路循环，经济效益显著，提高了氧化锰矿综合利用附加值。本发明的方法克服了现有技术的含锰原料浸取工艺存在的，由于微细活性炭价格高，反应过程中S₂O₆ ^2-还原为SO₂释放到大气中，不但造成硫资源损失，也存在二次污染问题。也克服了现有技术的电解锰工艺浸出液净化除杂存在的除杂工序步骤多，不但增大了设备投资，也增加了物料消耗问题。同时也克服了现有技术的电解工艺阳极液不闭路循环产生的锰资源浪费及严重的废水污染问题；若阳极液循环返回至含锰原料的浸取工序，则需要解决整个工艺系统的硫平衡问题。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整进行具体实施，但这样的具体实施应仍属于本发明的保护范围。

在下述各实施例中，所涉及到的组分含量，除特别说明之外，均为重量百分比或重量份数。

实施例1：

(1)在矿浆配置容器内，根据氧化锰中锰含量及电解工序产生的阳极液或尾渣洗涤液Mn²⁺浓度，按照电解合格液Mn²⁺浓度38g/L的要求及氧化锰锰浸出率90％的要求，进行锰的物料衡算，据此将氧化锰矿和电解工序(5)产生的阳极液或固液分离工序(4)矿渣洗涤液配置成符合要求浓度的氧化锰矿浆。

(2)将二氧化硫气体、臭氧分别用鼓风机持续不断的鼓入能够满足气-液-固三相充分接触的吸收浸出反应器内，同时将配置好的矿浆用具有计量功能的泵也持续不断地送入吸收浸出反应器内。臭氧的加入量满足气体中氧和硫的体积比0.06∶1，矿浆的流量按照二氧化硫流量与其所需的二氧化锰化学计量比通过具有计量功能的输送泵调节。整个系统只需一台吸收浸出反应器，不需切换操作，可实现矿浆连续进入，连续排出，实现连续性生产。二氧化硫气体被充分吸收浸出反应后可直接满足环保排放标准排放。

(3)将步骤(2)吸收浸出反应器中生成的浆液排送到能够满足气-液-固三相充分接触的净化除杂反应器中，向浆液中加入碱液保持浸出液pH值在5.5，同时用鼓风机向浆液中鼓入臭氧，鼓入臭氧的量按照能够使浆液中Fe²⁺被完全氧化为Fe²⁺，氧化Mn²⁺生成的锰氧化物能够完全吸附浆液中除铁、锰以外的重金属离子的要求控制。控制浆液在净化除杂反应器中的停留时间2.5小时。

(4)将步骤(3)排出的浆液进行固液分离，获得合格的电解液和矿渣，将合格电解液送入到液储存设施中待用。矿渣采用阳极液或水洗涤后进一步固液分离可获得满足进一步资源化利用的矿渣，洗液返回到步骤(1)中用于配置矿浆。

(5)将合格电解液输送到电解工序，采用现行的电解工艺及装置进行电解，在阴极获得合格的电解锰产品，含有硫酸及硫酸锰的阳极液返回到步骤(1)中用于配置矿浆或返回到步骤(4)中用于洗涤矿渣。

实施例2：

(1)在矿浆配置容器内，根据氧化锰中锰含量及电解工序产生的阳极液或尾渣洗涤液Mn²⁺浓度，按照电解合格液Mn²⁺浓度36g/L的要求及氧化锰锰浸出率95％的要求，进行锰的物料衡算，据此将氧化锰矿和电解工序(5)产生的阳极液或固液分离工序(4)矿渣洗涤液配置成符合要求浓度的氧化锰矿浆。

(2)将二氧化硫气体、臭氧分别用鼓风机持续不断的鼓入能够满足气-液-固三相充分接触的吸收浸出反应器内，同时将配置好的矿浆用具有计量功能的泵也持续不断地送入吸收浸出反应器内。臭氧的加入量满足气体中氧和硫的体积比或质量比0.07∶1，矿浆的流量按照二氧化硫流量与其所需的二氧化锰化学计量比通过具有计量功能的输送泵调节。整个系统只需一台吸收浸出反应器，不需切换操作，可实现矿浆连续进入，连续排出，实现连续性生产。二氧化硫气体被充分吸收浸出反应后可直接满足环保排放标准排放。

(3)将步骤(2)吸收浸出反应器中生成的浆液排送到能够满足气-液-固三相充分接触的净化除杂反应器中，向浆液中加入碱液保持浸出液pH值在5.4，同时用鼓风机向浆液中鼓入臭氧。鼓入臭氧的量按照能够使浆液中Fe²⁺被完全氧化为Fe²⁺，氧化Mn²⁺生成的锰氧化物能够完全吸附浆液中除铁、锰以外的重金属离子的要求控制。控制浆液在净化除杂反应器中的停留时间3.0小时。

(4)将步骤(3)排出的浆液进行固液分离，获得合格的电解液和矿渣，将合格电解液送入到合格液储存设施中待用；矿渣采用阳极液或水洗涤后进一步固液分离可获得满足进一步资源化利用的矿渣，洗液返回到步骤(1)中用于配置矿浆。

(5)将合格电解液输送到电解工序，采用现行的电解工艺及装置进行电解，在阴极获得合格的电解锰产品，含有硫酸及硫酸锰的阳极液返回到步骤(1)中用于配置矿浆或返回到步骤(4)中用于洗涤矿渣。

Claims (10)

1.一种二氧化硫浸出氧化锰制取电解锰/电解二氧化锰的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

(1)在矿浆配置容器内，按照电解液中Mn²⁺浓度35～40g/L、氧化锰的锰浸出率不低于90％的要求配置氧化锰矿浆；

(2)将配置好的氧化锰矿浆、二氧化硫气体、臭氧送入吸收浸出反应器，使气-液-固三相充分接触进行吸收浸出反应，臭氧按气体中氧和硫的体积比不低于0.05：1控制加入，矿浆加入量按照二氧化硫气体与其所需的二氧化锰化学计量比控制；

(3)将步骤(2)在吸收浸出反应器中生成的浆液排出到能够满足气-液-固三相充分接触的净化除杂反应器中，向浆液中加入碱液保持浸出液pH值在5.0～5.5，同时向浆液中鼓入臭氧，鼓入臭氧的量按照能够使浆液中Fe²⁺被完全氧化为Fe²⁺，氧化Mn²⁺生成的锰氧化物能够完全吸附浆液中除铁、锰以外的重金属离子的要求控制，浆液净化除杂反应时间不低于2小时；

(4)将步骤(3)排出的浆液进行固液分离，分离液为用于电解的电解液，固相矿渣洗涤后排放，矿渣洗涤液返回步骤(1)用于配置氧化锰矿浆；

(5)将电解液送入电解工序进行电解，阳极根据得到的电解产品采用相应的阳极材料，在阴极获得电解锰产品或电解二氧化锰产品，阳极液返回步骤(4)用于洗涤固液分离所得固相，或返回步骤(1)配置氧化锰矿浆。

2.根据权利要求1所述的二氧化硫浸出氧化锰制取电解锰/电解二氧化锰的方法，其特征在于氧化锰矿浆、二氧化硫气体、臭氧持续地送入吸收浸出反应器，反应生成的浆液持续地从吸收浸出反应器排出送入净化除杂反应器，控制浆液在净化除杂反应器中的停留时间不低于2小时。

3.根据权利要求1或2所述的二氧化硫浸出氧化锰制取电解锰/电解二氧化锰的方法，其特征在于步骤(4)固液分离得到的符合电解要求的电解液先送入到电解液储存设施中，再由电解液储存设施送入电解工序。

4.根据权利要求1或2所述的二氧化硫浸出氧化锰制取电解锰/电解二氧化锰的方法，其特征在于二氧化硫气体被充分吸收至可直接满足环保排放标准排放。

5.根据权利要求3所述的二氧化硫浸出氧化锰制取电解锰/电解二氧化锰的方法，其特征在于二氧化硫气体被充分吸收至可直接满足环保排放标准排放。

6.根据权利要求5所述的二氧化硫浸出氧化锰制取电解锰/电解二氧化锰的方法，其特征在于氧化锰矿浆用具有计量功能的输送泵送入吸收浸出反应器，对氧化锰矿浆加入量进行调节。

7.根据权利要求5所述的二氧化硫浸出氧化锰制取电解锰/电解二氧化锰的方法，其特征在于二氧化硫气体采用高硫煤焙烧、硫磺焙烧或硫铁矿焙烧制取。

8.根据权利要求7所述的二氧化硫浸出氧化锰制取电解锰/电解二氧化锰的方法，其特征在于二氧化硫气体送入吸收浸出反应器之前将温度降低至100℃以下。

9.根据权利要求5所述的二氧化硫浸出氧化锰制取电解锰/电解二氧化锰的方法，其特征在于臭氧采用臭氧发生器制备。

10.根据权利要求5所述的二氧化硫浸出氧化锰制取电解锰/电解二氧化锰的方法，其特征在于配置氧化锰矿浆的氧化锰矿粉碎至不低于100目。