CN110527835A - 一种废旧三元锂电池软包全组分回收的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废旧三元锂电池软包全组分回收的方法，该方法依次通过放电，破碎，浅槽分选机筛分，酸浸出，逐级沉淀和水热法等步骤，分别将废旧三元锂电池中的隔膜，石墨，镍、钴、锰、铜和铝进行全组分回收，实现经济效益最优化。并且所述镍、钴和锰元素直接制备成三元前驱体，用于制备三元锂电池，不仅最大程度地回收了各种高价值元素，同时还大大简化了其在三元锂电池制造过程中的应用方式。

Description

一种废旧三元锂电池软包全组分回收的方法

技术领域

本发明属于城市矿产循环利用或危险废物资源化回收领域，具体涉及一种废旧三元锂电池软包全组分回收的方法。

背景技术

废旧锂离子电池既是具有高回收价值的城市矿产，也是生态环境污染的潜在威胁。典型的锂离子电池通常含有电极材料、隔膜、外壳、铜箔和铝箔载流体等组分。从元素含量角度分析，废旧锂离子电池常含有5-20％的钴、5-10％的镍、5-7％的锂、5-10％的其他金属和22％左右的有机废料，这意味着每吨废旧锂离子电池中的纯金属价值已经达到大约7700美元。但是，不负责任的回收处置将导致严重的环境污染问题。研究计算表明：每4000吨废旧锂离子电池可能引起超过1100吨重金属和200吨有毒电解液的流入当地的生态系统。由于这些废旧锂电池中的有毒物质难以降解，随意丢弃废电池会严重污染土壤和地下水，而肆意焚烧废电池也会导致有毒气体的逸散。因此，基于资源可持续发展和生态环境保护的深远考虑，回收废旧锂离子电池的回收处置都是大有裨益的。

三元锂离子电池(NCM)由于其电容量大，安全性好，价格相对低廉，已经成为纯电动或混合动力汽车的储能电源。研究表明，截至2018年年底，全球已有超过500万辆共享电动汽车上路行驶，而到2027年，这个数字将增加十倍。由于锂电池的常规寿命为2-3年，2020年将迎来三元锂离子电池的报废高潮。然而，三元锂离子电池正极材料同时含有三价钴，三价锰和二价镍元素，他们的阳离子混合程度高，且无序排列，层状结构不稳定。相应地，三元锂电池的回收技术难度要远高于结构单一的钴酸锂电池。为了解决这一难点，目前已公布的三元锂电池回收方法均采用了还原浸出技术，例如：

中国专利CN107863583A中公开了一种废旧锂电池中有价金属浸出体系及浸出方法，其利用氨基磺酸-葡萄糖混合溶液浸出回收LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，其特点在于葡萄糖做还原剂，无腐蚀作用的有机酸(氨基磺酸)做浸出酸，对Li、Ni、Co、Mn元素的浸出率可以达到95％以上。

中国专利CN107046154A中公开了一种采用H₂+CH₄作还原性气体的爆气式酸浸回收法。该技术实施前需要采用焙烧法去除有机杂质，采用物理破碎、分选法去除铜箔和铝箔，再利用碱浸法彻底去除铝得到纯净的电极材料粉末，最后在H₂+CH₄还原性气氛下，实现镍钴锰元素的高效浸出。

中国专利CN102162034A中公开了一种自废锂电池中回收有价金属的工艺，其利用过氧化氢做还原剂、硫酸做浸出剂的湿法冶金工艺。该工艺先利用碱浸将铝去除，然后利用还原浸出将镍、钴和铜元素溶解进液相，接下来是萃取分离各个元素，最后利用电解法得到回收率大于98％的硫酸钴、硫酸镍和电解铜产品。

在上述现有方法中分别利用还原性糖类葡萄糖、还原性气体H₂+CH₄和还原性化学试剂过氧化氢来实现废旧锂电池的辅助浸出。但这些还原剂属于外加物质在实际运用过程中，面临着价格偏高、运费昂贵和安全存储等问题。此外，以上回收方法均将金属铝视为严重的杂质元素，甚至在酸浸工序前设立碱浸步骤来溶解去除全部的铝元素。为了将溶液pH重新调至酸浸区间，这必将导致工艺所需的浸出酸用量大幅增长。另一方面，我们注意到现有的发明专利均只针对废锂电中的金属元素进行回收，而隔膜和石墨等非金属只能作为废料丢弃。

发明内容

为了克服现有技术的以上难点或不足，本发明的一个目的在于提供一种废旧锂电池中全组分回收方法，特别是该方法有助于高效回收高价值金属元素镍、钴、锰，所述回收方法利用废旧锂电池中固有废料(铜箔和铝箔)作为还原剂，进行还原浸出提取金属元素镍、钴和锰，同时利用选矿手段巧妙回收非金属物料隔膜和石墨。特别的是，该方法通过控制筛分过程，只将粒度小于4mm的铜和铝作为还原剂进行酸浸，最后又以CuO和NaAlO₂的形式回收，而大颗粒的铜和铝单质也可作为单独产品。

根据本发明的所述回收方法，具体包括以下步骤：

(1)废弃三元锂电池软包在循环水中充分放电48小时，自然风干48小时，以保证破碎过程的安全性；

(2)放电后的电池软包经过两段破碎，得到破碎产物；

(3)破碎产物输送至浅槽分选机，锂电池软包中的隔膜等浮于水面，随水流从水平方向流出，其他物料沉于槽底，由刮板输送机从垂直方向排出，进入筛孔为4mm的圆震动筛；

(4)圆震动筛筛上物料为直径大于4mm的簇团状铜和铝，可以筛选出来，作为产品销售；

(5)圆震动筛筛下物料为含有Li、Ni、Co和Mn的物料和直径小于4mm的铜箔和铝箔，将其加入酸浸设备进行酸浸，所述酸浸设备中采用稀硫酸，充分溶解含有Li、Ni、Co、Mn、Cu和Al等金属元素的物料；

(6)浸出完成后过滤分离，得到石墨残渣，该石墨残渣可烘干后作为产品销售；

(7)对步骤(6)中得到的酸浸溶液进行pH调控，通过添加氢氧化钠溶液和缓冲剂，将pH控制在6.5±0.1，充分搅拌沉淀1至3小时，后过滤得到Al(OH)₃和Cu(OH)₂沉淀产品和滤液；

(8)将步骤(7)中得到的Al(OH)₃和Cu(OH)₂沉淀加入去离子水，然后进行二次pH调控，利用氢氧化钠溶液和缓冲剂，将pH控制在12±0.1，充分搅拌沉淀2小时，而后过滤得到偏铝酸钠溶液和Cu(OH)₂沉淀，烘干后分别得到NaAlO₂粉末产品和CuO粉末产品；

(9)对步骤(7)中得到的滤液，进行二次pH调控，利用氢氧化钠溶液和缓冲剂，将pH控制在12±0.1，充分搅拌沉淀1至3小时，后过滤得到NiCoMn(OH)_x沉淀和含锂离子溶液；

(10)对步骤(9)中得到的NiCoMn(OH)_x沉淀采用水热法进行二次结晶沉淀，得到含有Ni、Co和Mn三种金属元素的结晶沉淀，该结晶沉淀可以直接用作制备三元锂电池的前驱体原料；

(11)在步骤(9)中得到的含锂离子溶液中添加稍微过量的碳酸钠进行蒸发结晶，得到碳酸锂产品。

优选地，步骤7、8和9中的所述缓冲剂选自氯化钠或氯化钾，进一步优选为氯化钾。

优选地，步骤5中所述稀硫酸的浓度为1至3mol/L，进一步优选为2mol/L。

优选地，步骤7、8和9中的氢氧化钠溶液的浓度为1至5mol/L，进一步优选为4mol/L。

优选地，步骤10中所述水热法可以如下进行：将氨水溶液与步骤9中得到的NiCoMn(OH)_x沉淀以200ml:1g的液固比混合，放入热水热高压反应釜内，在180℃下反应6小时，然后自行冷却至室温，得到三元电池前驱体原料。

有益效果

根据本发明的所述回收方法以废旧三元锂电池软包为原料，依次通过放电，破碎，筛分，浸出，沉淀和水热法等步骤，分别将废旧三元锂电池中的隔膜，石墨，镍、钴、锰、铜和铝进行全组分回收，实现经济效益最优化。并且所述镍、钴和锰元素直接制备成三元前驱体，用于制备三元锂电池，不仅最大程度地回收了各种高价值元素，同时还大大简化了其在三元锂电池制造过程中的应用方式。

附图说明

图1是本发明回收方法的工艺流程图。

图2是本发明回收方法中步骤3的浅槽分选示意图。

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

根据本发明的回收方法的步骤7、8和9中的可以加入缓冲剂，所述缓冲剂为氯化钠或氯化钾，优选为氯化钾。加入缓冲剂可以有效防止pH变化程度过大，引起镍、钴和锰元素的化合物快速沉淀。如果镍、钴和锰元素的化合物沉淀速度过快，会引起以下问题：(A)形成的前驱体形貌较差，团聚现象严重，不利于后期作为三元电池前驱体原料；(B)容易夹带部分锂离子形成共沉淀，而锂离子与2价镍离子的离子半径相似，极易在沉淀过程中形成阳离子混排现象，进一步恶化前驱体的电化学性能。

因此根据本发明的回收方法中pH的调节对各种物质的分离程度至关重要，若直接加入氢氧化钠溶液，容易导致沉淀速度不可控。适当的加入缓冲剂是十分必要的。

(1)铜箔铝箔做还原剂的热力学原理：含有Ni、CO和Mn三种金属元素的三元锂离子电池电极材料具有稳定的层状结构和良好的电化学性能，其晶体结构主要由嵌入锂元素的过渡金属氧化物构成，即NiO、MnO₂和Co₂O₃。其中镍离子为2价阳离子，可溶性较好无需进行氧化还原反应，而4价锰离子和3价钴离子均为难溶性金属阳离子，需要借助外加还原剂进行还原浸出。

在根据本发明的回收方法的步骤5的酸浸过程中，利于废旧锂电池中固有的簇团状铜和铝直接作为还原剂，对4价锰离子和3价钴离子进行还原酸浸，从而最大程度地利于了废旧锂电池中固有的材料，避免使用新的还原剂。

如下是铜和铝与MnO₂和Co₂O₃反应的吉布斯自由能，并将其与传统还原剂过氧化氢进行比较分析，结果如下所示：

3Co₂O₃+2Al+9H₂SO₄→6CoSO₄+Al₂(SO₄)₃+9H₂O (1)

Co₂O₃+Cu+3H₂SO₄→2CoSO₄+CuSO₄+3H₂O (3)

Co₂O₃+H₂O₂(l)+2H₂SO₄→2CoSO₄+3H₂O+O₂(g) (5)

3MnO₂+2Al+6H₂SO₄→3MnSO₄+Al₂(SO₄)₃+6H₂O (7)

MnO₂+Cu+2H₂SO₄→MnSO₄+CuSO₄+2H₂O (9)

MnO₂+H₂O₂(l)+H₂SO₄→MnSO₄+2H₂O+O₂(g) (11)

上述计算表明铜箔和铝箔对MnO₂和Co₂O₃的还原酸浸出反应在室温下可以自发正向进行，且在反应温度为0-100℃的情况下，各反应的吉布斯自由能大小顺序为(1)>(7)>(3)>(9)≈(5)>(11)。这意味着，三种还原剂的还原性能顺序为Al>Cu>H₂O₂,还原反应速率也是Al>Cu>H₂O₂。该热力学结果验证了铜箔和铝箔做还原剂酸浸出含有Ni、CO和Mn的正极材料是可行的。

(2)基于pH调控的多步沉淀提纯技术：本发明的回收方法中关键在于步骤5中不添加其它还原剂，二直接采用废旧锂离子电池中固有的铜箔和铝箔作为还原剂浸出锂离子电池正极材料中的Ni、CO和Mn金属元素，得到的溶液中将同时存在Li⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Al³⁺和Cu²⁺等7种金属阳离子，它们的耦合作用将大幅增加净化提纯的难度。除锂离子外，溶液中的金属阳离子的溶解平衡常数和沉淀起终点pH值，如下表所示。

表1 各种金属离子沉淀起点和终点的pH值

可以发现，铁、铝和铜离子与镍、钴、锰离子沉淀物之间存在明显的pH差异，即前者在pH≤6.5时可以完全沉淀，而后者需要将pH调节至11左右才会沉淀。更重要的是，当pH为6.5时，正极材料主要元素只有镍元素会少量沉淀，钴和锰元素仍溶解于溶液中。同时，Ni(OH)₂溶解度远大于铁、铝和铜元素，因此，可以通过稀释镍离子浓度的方法使得在pH＝6.5时，镍元素仍以溶液形式存在。实验表明，当镍离子浓度控制在1mol/L时，调节pH至6.5，镍离子不会沉淀。另一方面，三元电池软包外壳也是由铝元素构成，其本身不含有铁元素，只会在破碎和筛分环节，沾染微量铁杂质，故在根据本发明的回收方法中完全不必考虑铁杂质沉淀的影响。因此，由于各金属离子间溶度平衡常数和沉淀pH起终点差异，可以利用低浓度下调节pH至6.5左右，彻底去除铜和铝离子。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

实施例1

如图1所示，一种废旧三元锂电池软包全组分回收的方法，包括以下步骤：

1)为了确保安全性，将3块500g废弃三元锂电池软包在循环水中充分放电48小时，自然风干48小时；

2)将步骤1)中放电后的电池软包经过颚式破碎机粗碎和万能粉碎机细碎，得到破碎产物；

3)将步骤2)中得到的破碎产物落入浅槽分选机，隔膜浮于水面，随水流从水平方向流出，其他物料沉于槽底，由刮板输送机从垂直方向排出，进入筛孔为4mm的圆震动筛，浅槽分选机的水可供系统循环使用，如图2所示；

(4)步骤3)中圆震动筛筛上物料为直径大于4mm的簇团状铜和铝，筛选出来作为产品销售；

(5)步骤3)中圆震动筛筛下物料为含有Li、Ni、Co和Mn的物料和直径小于4mm的铜箔和铝箔，将其加入酸浸设备进行酸浸，所述酸浸设备中采用2.5mol/L的稀硫酸，充分溶解含有Li、Ni、Co、Mn、Cu和Al等金属元素的物料；

(6)浸出完成后过滤分离出石墨残渣，该石墨残渣烘干后作为产品销售；

(7)对步骤(6)中得到的酸浸溶液进行pH调控，加入4mol/L的氢氧化钠和缓冲剂氯化钾，将pH控制在6.5±0.1，充分搅拌沉淀2小时，然后过滤得到Al(OH)₃和Cu(OH)₂沉淀产品和滤液；

(8)将步骤(7)中得到的Al(OH)₃和Cu(OH)₂沉淀加入去离子水，进行二次pH调控，加入4mol/L的氢氧化钠和缓冲剂氯化钾，将pH控制在12±0.1，充分搅拌沉淀2小时，后过滤得到偏铝酸钠溶液和Cu(OH)₂沉淀，烘干后分别得到NaAlO₂粉末产品和CuO粉末产品；

(9)对(7)中得到的滤液，进行二次pH调控，加入4mol/L的氢氧化钠和缓冲剂氯化钾，将pH控制在12±0.1，充分搅拌沉淀2小时，然后过滤得到NiCoMn(OH)_x沉淀和含锂离子溶液；

(10)将氨水溶液与步骤9)中得到的NiCoMn(OH)_x沉淀以200ml:1g的液固比混合，放入热水热高压反应釜内，在180℃下反应6小时进行二次结晶沉淀，然后自行冷却至室温，得到得到含有Ni、Co和Mn三种金属元素的结晶沉淀，该结晶沉淀可以直接用作制备三元锂电池的前驱体原料；

(11)在(9)得到的含锂离子溶液中添加稍微过量的碳酸钠进行蒸发结晶，得到碳酸锂产品。

根据上述步骤，共进行3次重复实验，验证铜箔和铝箔的还原性能和分步沉淀技术的提纯程度，以下百分比为元素的浸出率，结果如下：

A组：锂98.98％，镍98.56％，钴98.32％，锰96.26％。

B组：锂98.76％，镍98.38％，钴98.15％，锰95.69％。

C组：锂98.26％，镍97.85％，钴97.67％，锰94.28％。

对比实施例1

按照实施例1的方式进行回收，不同之处在于将铜箔和铝箔尽可能分离出来，即不采用还原剂，只利用稀硫酸进行酸浸出，结果如下所示：

各金属浸出率：锂73.56％，镍45.21％，钴43.92％，锰41.39％。

对比实施例2

按照实施例1的方式进行回收，不同之处在于将铜箔和铝箔尽可能分离出来，但加入H₂O₂作为还原剂，结果如下所示：

各金属浸出率：锂90.18％，镍88.34％，钴86.58％，锰85.24％。

通过对比可以看出，根据本发明的回收方法可以有效地实现废旧锂离子电池各种有价值成分的充分回收。

Claims (8)

1.一种废旧锂电池中全组分回收方法，包括以下步骤：

(1)废弃三元锂电池软包在循环水中充分放电48小时，自然风干48小时，以保证破碎过程的安全性；

(2)放电后的电池软包经过两段破碎，得到破碎产物；

(3)破碎产物输送至浅槽分选机，锂电池软包中的隔膜等浮于水面，随水流从水平方向流出，其他物料沉于槽底，由刮板输送机从垂直方向排出，进入筛孔为4mm的圆震动筛；

(4)圆震动筛筛上物料为直径大于4mm的簇团状铜和铝，可以筛选出来，作为产品销售；

(5)圆震动筛筛下物料为含有Li、Ni、Co和Mn的物料和直径小于4mm的铜箔和铝箔，将其加入酸浸设备进行酸浸，所述酸浸设备中采用稀硫酸，充分溶解含有Li、Ni、Co、Mn、Cu和Al等金属元素的物料；

(6)浸出完成后过滤分离，得到石墨残渣，该石墨残渣可烘干后作为产品；

(7)对步骤(6)中得到的酸浸溶液进行pH调控，通过添加氢氧化钠溶液和缓冲剂，将pH控制在6.5±0.1，充分搅拌沉淀1至3小时，后过滤得到Al(OH)₃和Cu(OH)₂沉淀产品和滤液；

(8)将步骤(7)中得到的Al(OH)₃和Cu(OH)₂沉淀加入去离子水，然后进行二次pH调控，利用氢氧化钠溶液和缓冲剂，将pH控制在12±0.1，充分搅拌沉淀2小时，而后过滤得到偏铝酸钠溶液和Cu(OH)₂沉淀，烘干后分别得到NaAlO₂粉末产品和CuO粉末产品；

(9)对步骤(7)中得到的滤液，进行二次pH调控，利用氢氧化钠溶液和缓冲剂，将pH控制在12±0.1，充分搅拌沉淀1至3小时，后过滤得到NiCoMn(OH)_x沉淀和含锂离子溶液；

(10)对步骤(9)中得到的NiCoMn(OH)_x沉淀采用水热法进行二次结晶沉淀，得到含有Ni、Co和Mn三种金属元素的结晶沉淀，该结晶沉淀可以直接用作制备三元锂电池的前驱体原料；

(11)在步骤(9)中得到的含锂离子溶液中添加稍微过量的碳酸钠进行蒸发结晶，得到碳酸锂产品。

2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤7)、8)和9)中的所述缓冲剂为氯化钠或氯化钾。

3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，所述缓冲剂选自为氯化钾。

4.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，步骤5)中所述稀硫酸的浓度为1至3mol/L。

5.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述所述稀硫酸的浓度为2mol/L。

6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤7)、8)和9)中的所述氢氧化钠溶液的浓度为1至5mol/L。

7.根据权利要求6所述的回收方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为4mol/L。

8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤10)中所述水热法如下进行：将氨水溶液与步骤9)中得到的NiCoMn(OH)_x沉淀以200ml:1g的液固比混合，放入热水热高压反应釜内，在180℃下反应6小时，然后自行冷却至室温，得到三元电池前驱体原料。