CN108265178A - 一种钴镍冶金废水渣的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钴镍冶金废水渣的处理方法。焦炭来还原，从而将废水渣中的锌、锰、钴、镍、铜、铁等金属均还原为单质，而钙镁钠等不能被还原为单质，然后采用水洗，则钙镁钠溶解到热水中，从而实现了钙镁钠与其他金属的分离，然后再通过碱溶解，实现了锌与其他金属的分离，再经过酸溶解，由于铜粉的性质较为稳定，不与酸反应，从而得到铜粉，溶解的溶液采用黄钠铁矾法除铁后，采用高锰酸钾氧化，将锰离子氧化为二氧化锰，然后剩余的钴镍溶液经过均相沉淀制备制备镍钴二元沉淀。本发明流程短，工艺简单，且能够实现全组分的分离和回收，回收率高，且最终得到的产品纯度高，产品附加值大。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴镍冶金废水渣的处理方法，属于废弃物处理技术领域。
背景技术
钴镍作为战略资源在工业中的地位大大提高，在硬质合金、功能陶瓷、催化剂、军工行业、高能电池方面应用广泛，有工业味精之称。钴镍的生产以湿法冶金为主。主要分为以下步骤：
浸出。作为湿法冶金的第一步，浸出率的高低直接决定效率以及效益。原矿经过破碎、筛选、富集以及其他处理以后，将矿物里面的有价金属转移到溶液中的过程。在钴镍生产中浸出主要有酸性浸出、氯化浸出、氨浸出以及高压氧浸等等。主要用到的辅料有浓硫酸、浓盐酸、氯气，二氧化硫、氨水、空气、氯酸钠、双氧水、二氧化锰、亚硫酸钠等等。一般钴镍矿主要有硫化矿以及氧化矿，特别是硫化矿多半生有其他金属，所以在浸出时不仅要考虑钴镍的浸出，还要考虑其他有价金属的综合回收利用。
除杂是钴镍冶金中产品保障的重要过程。对于一些大量的杂质离子，比如铁离子、铝离子，主要考虑化学除杂法，直接加碳酸钠或者氢氧化钠调节pH在3.5-4.0，由于二价铁沉淀pH比较高，所以一般会加氧化剂使得二价铁氧化成三价铁，对于除铁还有黄铁钠矾法。对于铅镉铜一般会采用硫化钠除杂，一般调节pH在1.8-2.0左右。当然由于考虑到综合回收，可以先用其他萃取剂在较低pH捞铜后再除其他杂质。对于锰、锌、少量的铁铝锰铬，可以用萃取法除去。常见的萃取剂有P204、P507、cyanex272。
萃取生产合格的钴镍溶液，需用沉淀剂生产前驱体，主要的前驱体是碳酸盐、草酸盐。如若生产晶体，如硫酸镍晶体、硫酸钴晶体等，则不需要这一步，直接浓缩蒸发结晶。一般合成前驱体采用对加方式，控制一定的过程pH以及终点pH，反应温度，反应时间等。控制一定的形貌，粒径等。
如果直接选用高压氢还原，则不需要合成这一步。如果用高温氢还原，则把前驱体破碎后，在还原炉中控制一定的温度和气流量，然后破碎，真空包装。
在浸出洗渣水、萃取的萃余液、液相合成的母液和洗水均需要外排，经过化学沉淀将其中的金属离子沉淀下来，得到废水渣，废水渣以氢氧化物为主，随着堆放时间的延长，会产生得到一些氧化物和碳酸根，废水渣的组分如下：
由于其中含有的金属种类多，且每种组分含量差不多，常规的处理工艺很难将其全部回收利用，一般采用酸溶解后采用硫化物来沉淀，将锌、钴、镍、铜回收，其他的元素再进入废水中，然后再次被沉淀后，进入废水渣中，从而造成废水中的镁、钙、锰等元素逐渐的富集，且不能实现各种有价金属的全部利用，不符合现在对环境的要求。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种钴镍冶金废水渣的处理方法，流程短，工艺简单，且能够实现全组分的分离和回收，回收率高，且最终得到的产品纯度高，产品附加值大。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将废水渣与焦炭粉混合，然后放入回转窑内，在温度为100-350℃烘干，烘干至水分小于1％，然后放入破碎机内破碎至物料过80-100目筛；
(2)将步骤(1)过筛料装入匣钵内，然后放入还原炉内还原，还原温度为650-850℃，还原时间为4-5小时，然后经过破碎后过80-100目筛；
(3)将步骤(2)过筛料加入热纯水进行洗涤，洗涤温度为70-85℃，同时维持洗涤过程的pH为7.5-8，搅拌1.5-2小时，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液与P204萃取剂经过2级混合，将水相和有机相分离，有机相采用4-5mol/L的盐酸溶液经过4-5级逆流洗涤，收集洗涤液，将洗涤液经过浓缩结晶得到氯化镁晶体，然后将洗涤后的萃取有机相采用4-5mol/L的盐酸溶液经过4-5级逆流反萃得到反萃液，将反萃液经过浓缩结晶得到氯化钙晶体；
(4)将步骤(3)第一滤渣加入5-7mol/L的碱液，在温度为50-70℃浸出2-3小时后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤液返回继续碱浸第一滤渣，富集至锌含量大于100g/L，氢氧根浓度低于1mol/L时，将此溶液通入CO2至溶液的pH为7.5-8,得到氢氧化锌沉淀，然后经过热纯水洗涤后烘干，经过破碎筛分后高温煅烧得到超细氧化锌粉末；
(5)将步骤(4)的第二滤渣加入硫酸溶液进行溶解，溶解温度为75-85℃，反应时间为2-3小时，溶解过程搅拌转速为150-200r/min，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣经过真空烘干得到铜粉。
(6)将第三滤液采用黄钠铁矾法来除铁，除铁后的溶液调节pH为2-2.5,然后加入高锰酸钾溶液，加入的高锰酸钾的摩尔数与第三滤液中锰摩尔数之比为2.01-2.05:1,高锰酸钾溶液的浓度为0.1-0.15mol/L，加入高锰酸钾的时间为2-3小时，反应温度为50-65℃，搅拌速度为150-200r/min，加完高锰酸钾继续搅拌反应30-60min，然后过滤，得到第四滤液和第四滤渣，第四滤液加入钴溶液或者镍溶液调配至溶液中镍与钴的摩尔比为8:1.5,然后加入尿素溶液搅拌反应，升温至温度为105-110℃，升温速度为30-40℃/h，然后继续反应15-30min后过滤，经过碱浸泡后热纯水洗涤，然后烘干、筛分、磁选后得到镍钴二元沉淀，用作镍钴铝酸锂正极材料的前驱体。
(7)将步骤(6)得到的第四滤渣加入偏铝酸钠溶液，搅拌分散后，恒温至温度为35-45℃，然后通入二氧化碳，降低至pH值为7.5-8.5,pH值的降低速率为0.3-0.5/h，搅拌速度为150-250r/min,得到铝包覆的二氧化锰。
废水渣与焦炭粉的质量比为1:0.5-1,焦炭粉过100目筛，回转窑的转动频率为10-15r/min。
所述步骤(2)中每个匣钵的过筛料的装入体积为匣钵体积的0.6-0.8倍，装完后在过筛料中扎上通气孔，每平方分米上分布有5-10个通气孔。
步骤(3)中热纯水的温度为75-90℃，步骤(2)过筛料与热纯水的的质量比为1:3-5，第一滤液与P204萃取剂的体积流量比为1:0.2-0.25，在洗涤有机相过程，加入的盐酸溶液中盐酸与有机相中镁的摩尔比为1:0.5，在反萃有机相过程，加入的盐酸溶液中盐酸与洗涤后有机相中钙的摩尔比为1:0.5，洗涤液和反萃液在浓缩结晶过程产生的水蒸气经过冷凝后回收得到纯水，纯水返回洗涤步骤(2)过筛料。
所述步骤(4)中第一滤渣中的锌与碱液中氢氧根的摩尔比为1:2.5-3，超细氧化锌制备过程的煅烧温度为300-450℃，煅烧时间为1.5-2小时。
所述步骤(5)中硫酸溶液的浓度为2-3mol/L，加入的硫酸的摩尔数与第二滤渣中钴镍锰的总摩尔数之比为1:0.8-0.95,第三滤渣在烘干过程中的烘干温度为70-80℃，真空度为-0.09～-0.08Mpa。
所述步骤(6)中加入的钴溶液或者镍溶液纯度为电池级，加入的尿素的摩尔数与钴镍总摩尔数之比为3.5-4:1,加入尿素溶液搅拌反应过程搅拌速度为150-200r/min。
所述步骤(7)中第四滤渣中的锰与偏铝酸钠溶液中的铝的摩尔比为20-30：1。
所述步骤(5)中得到的铜粉经过静电分选，分选后的分选渣返回步骤(2)进行还原。
本专利通过焦炭来还原，从而将废水渣中的锌、锰、钴、镍、铜、铁等金属均还原为单质，而钙镁钠等不能被还原为单质，然后采用水洗，则钙镁钠溶解到热水中，从而实现了钙镁钠与其他金属的分离，然后再通过碱溶解，实现了锌与其他金属的分离，再经过酸溶解，由于铜粉的性质较为稳定，不与酸反应，从而得到铜粉，溶解的溶液采用黄钠铁矾法除铁后，采用高锰酸钾氧化，将锰离子氧化为二氧化锰，然后剩余的钴镍溶液经过均相沉淀制备制备镍钴二元沉淀，作为镍钴铝酸锂的前驱体，而二氧化锰经过铝的包覆后作为锰酸锂正极材料的前驱体。
本工艺来处理镍钴冶金的废水渣工艺简单，成本低，实现了全部金属元素的再利用，且产品的纯度高，金属回收率高，产品的附加值高。
本发明的有益效果是：
1.工艺流程短，操作简单。
2.本工艺实现了金属全组分的回收，包括钴镍铜锌锰钙镁的回收，且回收方法简单，回收率高，且产品的纯度高，附加值高。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将废水渣与焦炭粉混合，然后放入回转窑内，在温度为100-350℃烘干，烘干至水分小于1％，然后放入破碎机内破碎至物料过80-100目筛；
(2)将步骤(1)过筛料装入匣钵内，然后放入还原炉内还原，还原温度为650-850℃，还原时间为4-5小时，然后经过破碎后过80-100目筛；
(3)将步骤(2)过筛料加入热纯水进行洗涤，洗涤温度为70-85℃，同时维持洗涤过程的pH为7.5-8，搅拌1.5-2小时，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液与P204萃取剂经过2级混合，将水相和有机相分离，有机相采用4-5mol/L的盐酸溶液经过4-5级逆流洗涤，收集洗涤液，将洗涤液经过浓缩结晶得到氯化镁晶体，然后将洗涤后的萃取有机相采用4-5mol/L的盐酸溶液经过4-5级逆流反萃得到反萃液，将反萃液经过浓缩结晶得到氯化钙晶体；
(4)将步骤(3)第一滤渣加入5-7mol/L的碱液，在温度为50-70℃浸出2-3小时后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤液返回继续碱浸第一滤渣，富集至锌含量大于100g/L，氢氧根浓度低于1mol/L时，将此溶液通入CO2至溶液的pH为7.5-8,得到氢氧化锌沉淀，然后经过热纯水洗涤后烘干，经过破碎筛分后高温煅烧得到超细氧化锌粉末；
(5)将步骤(4)的第二滤渣加入硫酸溶液进行溶解，溶解温度为75-85℃，反应时间为2-3小时，溶解过程搅拌转速为150-200r/min，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣经过真空烘干得到铜粉。
(6)将第三滤液采用黄钠铁矾法来除铁，除铁后的溶液调节pH为2-2.5,然后加入高锰酸钾溶液，加入的高锰酸钾的摩尔数与第三滤液中锰摩尔数之比为2.01-2.05:1,高锰酸钾溶液的浓度为0.1-0.15mol/L，加入高锰酸钾的时间为2-3小时，反应温度为50-65℃，搅拌速度为150-200r/min，加完高锰酸钾继续搅拌反应30-60min，然后过滤，得到第四滤液和第四滤渣，第四滤液加入钴溶液或者镍溶液调配至溶液中镍与钴的摩尔比为8:1.5,然后加入尿素溶液搅拌反应，升温至温度为105-110℃，升温速度为30-40℃/h，然后继续反应15-30min后过滤，经过碱浸泡后热纯水洗涤，然后烘干、筛分、磁选后得到镍钴二元沉淀，用作镍钴铝酸锂正极材料的前驱体。
(7)将步骤(6)得到的第四滤渣加入偏铝酸钠溶液，搅拌分散后，恒温至温度为35-45℃，然后通入二氧化碳，降低至pH值为7.5-8.5,pH值的降低速率为0.3-0.5/h，搅拌速度为150-250r/min,得到铝包覆的二氧化锰。
废水渣与焦炭粉的质量比为1:0.5-1,焦炭粉过100目筛，回转窑的转动频率为10-15r/min。
所述步骤(2)中每个匣钵的过筛料的装入体积为匣钵体积的0.6-0.8倍，装完后在过筛料中扎上通气孔，每平方分米上分布有5-10个通气孔。
步骤(3)中热纯水的温度为75-90℃，步骤(2)过筛料与热纯水的的质量比为1:3-5，第一滤液与P204萃取剂的体积流量比为1:0.2-0.25，在洗涤有机相过程，加入的盐酸溶液中盐酸与有机相中镁的摩尔比为1:0.5，在反萃有机相过程，加入的盐酸溶液中盐酸与洗涤后有机相中钙的摩尔比为1:0.5，洗涤液和反萃液在浓缩结晶过程产生的水蒸气经过冷凝后回收得到纯水，纯水返回洗涤步骤(2)过筛料。
所述步骤(4)中第一滤渣中的锌与碱液中氢氧根的摩尔比为1:2.5-3，超细氧化锌制备过程的煅烧温度为300-450℃，煅烧时间为1.5-2小时。
所述步骤(5)中硫酸溶液的浓度为2-3mol/L，加入的硫酸的摩尔数与第二滤渣中钴镍锰的总摩尔数之比为1:0.8-0.95,第三滤渣在烘干过程中的烘干温度为70-80℃，真空度为-0.09～-0.08Mpa。
所述步骤(6)中加入的钴溶液或者镍溶液纯度为电池级，加入的尿素的摩尔数与钴镍总摩尔数之比为3.5-4:1,加入尿素溶液搅拌反应过程搅拌速度为150-200r/min。
所述步骤(7)中第四滤渣中的锰与偏铝酸钠溶液中的铝的摩尔比为20-30：1。
所述步骤(5)中得到的铜粉经过静电分选，分选后的分选渣返回步骤(2)进行还原。
实施例1
一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将废水渣与焦炭粉混合，然后放入回转窑内，在温度为210℃烘干，烘干至水分小于1％，然后放入破碎机内破碎至物料过90目筛；
(2)将步骤(1)过筛料装入匣钵内，然后放入还原炉内还原，还原温度为680℃，还原时间为4.5小时，然后经过破碎后过90目筛；
(3)将步骤(2)过筛料加入热纯水进行洗涤，洗涤温度为80℃，同时维持洗涤过程的pH为7.7，搅拌1.8小时，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液与P204萃取剂经过2级混合，将水相和有机相分离，有机相采用4.5mol/L的盐酸溶液经过5级逆流洗涤，收集洗涤液，将洗涤液经过浓缩结晶得到氯化镁晶体，然后将洗涤后的萃取有机相采用5mol/L的盐酸溶液经过5级逆流反萃得到反萃液，将反萃液经过浓缩结晶得到氯化钙晶体；
(4)将步骤(3)第一滤渣加入6mol/L的碱液，在温度为60℃浸出2.5小时后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤液返回继续碱浸第一滤渣，富集至锌含量大于100g/L，氢氧根浓度低于1mol/L时，将此溶液通入CO2至溶液的pH为7.6,得到氢氧化锌沉淀，然后经过热纯水洗涤后烘干，经过破碎筛分后高温煅烧得到超细氧化锌粉末；
(5)将步骤(4)的第二滤渣加入硫酸溶液进行溶解，溶解温度为82℃，反应时间为2.6小时，溶解过程搅拌转速为180r/min，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣经过真空烘干得到铜粉。
(6)将第三滤液采用黄钠铁矾法来除铁，除铁后的溶液调节pH为2.35,然后加入高锰酸钾溶液，加入的高锰酸钾的摩尔数与第三滤液中锰摩尔数之比为2.04:1,高锰酸钾溶液的浓度为0.12mol/L，加入高锰酸钾的时间为2.3小时，反应温度为63℃，搅拌速度为180r/min，加完高锰酸钾继续搅拌反应50min，然后过滤，得到第四滤液和第四滤渣，第四滤液加入钴溶液或者镍溶液调配至溶液中镍与钴的摩尔比为8:1.5,然后加入尿素溶液搅拌反应，升温至温度为107℃，升温速度为38℃/h，然后继续反应20min后过滤，经过碱浸泡后热纯水洗涤，然后烘干、筛分、磁选后得到镍钴二元沉淀，用作镍钴铝酸锂正极材料的前驱体。
(7)将步骤(6)得到的第四滤渣加入偏铝酸钠溶液，搅拌分散后，恒温至温度为42℃，然后通入二氧化碳，降低至pH值为7.8,pH值的降低速率为0.48/h，搅拌速度为220r/min,得到铝包覆的二氧化锰。
废水渣与焦炭粉的质量比为1:0.8,焦炭粉过100目筛，回转窑的转动频率为13r/min。
所述步骤(2)中每个匣钵的过筛料的装入体积为匣钵体积的0.75倍，装完后在过筛料中扎上通气孔，每平方分米上分布有8个通气孔。
步骤(3)中热纯水的温度为79℃，步骤(2)过筛料与热纯水的的质量比为1:4，第一滤液与P204萃取剂的体积流量比为1:0.22，在洗涤有机相过程，加入的盐酸溶液中盐酸与有机相中镁的摩尔比为1:0.5，在反萃有机相过程，加入的盐酸溶液中盐酸与洗涤后有机相中钙的摩尔比为1:0.5，洗涤液和反萃液在浓缩结晶过程产生的水蒸气经过冷凝后回收得到纯水，纯水返回洗涤步骤(2)过筛料。
所述步骤(4)中第一滤渣中的锌与碱液中氢氧根的摩尔比为1:2.8，超细氧化锌制备过程的煅烧温度为420℃，煅烧时间为1.8小时。
所述步骤(5)中硫酸溶液的浓度为2.7mol/L，加入的硫酸的摩尔数与第二滤渣中钴镍锰的总摩尔数之比为1:0.91,第三滤渣在烘干过程中的烘干温度为77℃，真空度为-0.083Mpa。
所述步骤(6)中加入的钴溶液或者镍溶液纯度为电池级，加入的尿素的摩尔数与钴镍总摩尔数之比为3.8:1,加入尿素溶液搅拌反应过程搅拌速度为195r/min。
所述步骤(7)中第四滤渣中的锰与偏铝酸钠溶液中的铝的摩尔比为25：1。
所述步骤(5)中得到的铜粉经过静电分选，分选后的分选渣返回步骤(2)进行还原。
最终制备的氯化镁晶体的纯度为99.1％，镁的回收率为91.5％。
最终制备的氯化钙晶体的纯度为98.9％，镁的回收率为91.9％。
超细氧化锌的纯度为99.2％，粒度为0.85微米，BET为35.8m2/g，锌的回收率为96.8％。
铜粉的纯度为99.2％，铜粉的粒度为12.3微米，氧含量为0.21％，铜的回收率为98.7％。
铝包覆的二氧化锰的指标如下：
锰的回收率为98.7％。
镍钴二元沉淀的指标如下：
| 指标 | Mn | Fe | Cd | Na | Co |
| 数值 | 28ppm | 22ppm | 8ppm | 35ppm | 10.02％ |
| Mg | Zn | Ni | Pb | Al | Ca |
| 45ppm | 15ppm | 53.4％ | 3ppm | 28ppm | 8ppm |
| 硫酸根 | 氯离子 | 松装密度 | 磁性异物 | D10 | D50 |
| 108ppm | 21ppm | 1.8g/mL | 0.1ppm | 3.8微米 | 8.5微米 |
| D90 | 比表面积 | 振实密度 | |||
| 11.2微米 | 9.7m2/g | 2.3g/mL |
镍的回收率为99.1％，钴的回收率为99.2％。
实施例2
一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将废水渣与焦炭粉混合，然后放入回转窑内，在温度为210℃烘干，烘干至水分小于1％，然后放入破碎机内破碎至物料过90目筛；
(2)将步骤(1)过筛料装入匣钵内，然后放入还原炉内还原，还原温度为680℃，还原时间为4.5小时，然后经过破碎后过90目筛；
(3)将步骤(2)过筛料加入热纯水进行洗涤，洗涤温度为80℃，同时维持洗涤过程的pH为7.7，搅拌1.8小时，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液与P204萃取剂经过2级混合，将水相和有机相分离，有机相采用4.5mol/L的盐酸溶液经过5级逆流洗涤，收集洗涤液，将洗涤液经过浓缩结晶得到氯化镁晶体，然后将洗涤后的萃取有机相采用5mol/L的盐酸溶液经过5级逆流反萃得到反萃液，将反萃液经过浓缩结晶得到氯化钙晶体；
(4)将步骤(3)第一滤渣加入6mol/L的碱液，在温度为60℃浸出2.5小时后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤液返回继续碱浸第一滤渣，富集至锌含量大于100g/L，氢氧根浓度低于1mol/L时，将此溶液通入CO2至溶液的pH为7.6,得到氢氧化锌沉淀，然后经过热纯水洗涤后烘干，经过破碎筛分后高温煅烧得到超细氧化锌粉末；
(5)将步骤(4)的第二滤渣加入硫酸溶液进行溶解，溶解温度为82℃，反应时间为2.6小时，溶解过程搅拌转速为180r/min，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣经过真空烘干得到铜粉。
(6)将第三滤液采用黄钠铁矾法来除铁，除铁后的溶液调节pH为2.35,然后加入高锰酸钾溶液，加入的高锰酸钾的摩尔数与第三滤液中锰摩尔数之比为2.04:1,高锰酸钾溶液的浓度为0.12mol/L，加入高锰酸钾的时间为2.3小时，反应温度为63℃，搅拌速度为180r/min，加完高锰酸钾继续搅拌反应50min，然后过滤，得到第四滤液和第四滤渣，第四滤液加入钴溶液或者镍溶液调配至溶液中镍与钴的摩尔比为8:1.5,然后加入尿素溶液搅拌反应，升温至温度为107℃，升温速度为38℃/h，然后继续反应20min后过滤，经过碱浸泡后热纯水洗涤，然后烘干、筛分、磁选后得到镍钴二元沉淀，用作镍钴铝酸锂正极材料的前驱体。
(7)将步骤(6)得到的第四滤渣加入偏铝酸钠溶液，搅拌分散后，恒温至温度为42℃，然后通入二氧化碳，降低至pH值为7.8,pH值的降低速率为0.48/h，搅拌速度为220r/min,得到铝包覆的二氧化锰。
废水渣与焦炭粉的质量比为1:0.75,焦炭粉过100目筛，回转窑的转动频率为13r/min。
所述步骤(2)中每个匣钵的过筛料的装入体积为匣钵体积的0.75倍，装完后在过筛料中扎上通气孔，每平方分米上分布有9个通气孔。
步骤(3)中热纯水的温度为85℃，步骤(2)过筛料与热纯水的的质量比为1:4.2，第一滤液与P204萃取剂的体积流量比为1:0.21，在洗涤有机相过程，加入的盐酸溶液中盐酸与有机相中镁的摩尔比为1:0.5，在反萃有机相过程，加入的盐酸溶液中盐酸与洗涤后有机相中钙的摩尔比为1:0.5，洗涤液和反萃液在浓缩结晶过程产生的水蒸气经过冷凝后回收得到纯水，纯水返回洗涤步骤(2)过筛料。
所述步骤(4)中第一滤渣中的锌与碱液中氢氧根的摩尔比为1:2.9，超细氧化锌制备过程的煅烧温度为440℃，煅烧时间为1.8小时。
所述步骤(5)中硫酸溶液的浓度为2.8mol/L，加入的硫酸的摩尔数与第二滤渣中钴镍锰的总摩尔数之比为1:0.93,第三滤渣在烘干过程中的烘干温度为78℃，真空度为-0.086Mpa。
所述步骤(6)中加入的钴溶液或者镍溶液纯度为电池级，加入的尿素的摩尔数与钴镍总摩尔数之比为3.9:1,加入尿素溶液搅拌反应过程搅拌速度为185r/min。
所述步骤(7)中第四滤渣中的锰与偏铝酸钠溶液中的铝的摩尔比为22：1。
所述步骤(5)中得到的铜粉经过静电分选，分选后的分选渣返回步骤(2)进行还原。
最终制备的氯化镁晶体的纯度为99.2％，镁的回收率为91.4％。
最终制备的氯化钙晶体的纯度为98.9％，镁的回收率为91.8％。
超细氧化锌的纯度为99.3％，粒度为0.87微米，BET为34.8m2/g，锌的回收率为96.9％。
铜粉的纯度为99.1％，铜粉的粒度为12.5微米，氧含量为0.22％，铜的回收率为98.9％。
铝包覆的二氧化锰的指标如下：
| 指标 | Mn | Fe | Cd | Na | Co |
| 数值 | 59.95％ | 21ppm | 8ppm | 39ppm | 259ppm |
| Mg | Zn | Ni | Pb | Al | Ca |
| 45ppm | 15ppm | 17ppm | 3ppm | 1.29％ | 12ppm |
| 硫酸根 | 氯离子 | 松装密度 | Dmin | D10 | D50 |
| 93ppm | 21ppm | 0.89g/mL | 1.2微米 | 3.9微米 | 9.5微米 |
| D90 | 比表面积 | 振实密度 | |||
| 11.2微米 | 23.5m2/g | 1.88g/mL |
锰的回收率为98.9％。
镍钴二元沉淀的指标如下：
| 指标 | Mn | Fe | Cd | Na | Co |
| 数值 | 32ppm | 22ppm | 8ppm | 32ppm | 10.15％ |
| Mg | Zn | Ni | Pb | Al | Ca |
| 45ppm | 15ppm | 53.3％ | 3ppm | 28ppm | 8ppm |
| 硫酸根 | 氯离子 | 松装密度 | 磁性异物 | D10 | D50 |
| 128ppm | 21ppm | 1.75g/mL | 0.1ppm | 3.8微米 | 8.9微米 |
| D90 | 比表面积 | 振实密度 | |||
| 11.2微米 | 9.5m2/g | 2.38g/mL |
镍的回收率为99.2％，钴的回收率为99.3％。
实施例3
一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将废水渣与焦炭粉混合，然后放入回转窑内，在温度为212℃烘干，烘干至水分小于1％，然后放入破碎机内破碎至物料过95目筛；
(2)将步骤(1)过筛料装入匣钵内，然后放入还原炉内还原，还原温度为812℃，还原时间为4.8小时，然后经过破碎后过85目筛；
(3)将步骤(2)过筛料加入热纯水进行洗涤，洗涤温度为78℃，同时维持洗涤过程的pH为7.6，搅拌1.8小时，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液与P204萃取剂经过2级混合，将水相和有机相分离，有机相采用4.4mol/L的盐酸溶液经过5级逆流洗涤，收集洗涤液，将洗涤液经过浓缩结晶得到氯化镁晶体，然后将洗涤后的萃取有机相采用4.9mol/L的盐酸溶液经过4级逆流反萃得到反萃液，将反萃液经过浓缩结晶得到氯化钙晶体；
(4)将步骤(3)第一滤渣加入6.5mol/L的碱液，在温度为60℃浸出2.8小时后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤液返回继续碱浸第一滤渣，富集至锌含量大于100g/L，氢氧根浓度低于1mol/L时，将此溶液通入CO2至溶液的pH为7.65,得到氢氧化锌沉淀，然后经过热纯水洗涤后烘干，经过破碎筛分后高温煅烧得到超细氧化锌粉末；
(5)将步骤(4)的第二滤渣加入硫酸溶液进行溶解，溶解温度为79℃，反应时间为2.9小时，溶解过程搅拌转速为195r/min，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣经过真空烘干得到铜粉。
(6)将第三滤液采用黄钠铁矾法来除铁，除铁后的溶液调节pH为2.45,然后加入高锰酸钾溶液，加入的高锰酸钾的摩尔数与第三滤液中锰摩尔数之比为2.013:1,高锰酸钾溶液的浓度为0.12mol/L，加入高锰酸钾的时间为2.8小时，反应温度为55℃，搅拌速度为185r/min，加完高锰酸钾继续搅拌反应50min，然后过滤，得到第四滤液和第四滤渣，第四滤液加入钴溶液或者镍溶液调配至溶液中镍与钴的摩尔比为8:1.5,然后加入尿素溶液搅拌反应，升温至温度为108℃，升温速度为32℃/h，然后继续反应21min后过滤，经过碱浸泡后热纯水洗涤，然后烘干、筛分、磁选后得到镍钴二元沉淀，用作镍钴铝酸锂正极材料的前驱体。
(7)将步骤(6)得到的第四滤渣加入偏铝酸钠溶液，搅拌分散后，恒温至温度为41℃，然后通入二氧化碳，降低至pH值为7.8,pH值的降低速率为0.41/h，搅拌速度为220r/min,得到铝包覆的二氧化锰。
废水渣与焦炭粉的质量比为1:0.75,焦炭粉过100目筛，回转窑的转动频率为13r/min。
所述步骤(2)中每个匣钵的过筛料的装入体积为匣钵体积的0.75倍，装完后在过筛料中扎上通气孔，每平方分米上分布有9个通气孔。
步骤(3)中热纯水的温度为85℃，步骤(2)过筛料与热纯水的的质量比为1:4.2，第一滤液与P204萃取剂的体积流量比为1:0.21，在洗涤有机相过程，加入的盐酸溶液中盐酸与有机相中镁的摩尔比为1:0.5，在反萃有机相过程，加入的盐酸溶液中盐酸与洗涤后有机相中钙的摩尔比为1:0.5，洗涤液和反萃液在浓缩结晶过程产生的水蒸气经过冷凝后回收得到纯水，纯水返回洗涤步骤(2)过筛料。
所述步骤(4)中第一滤渣中的锌与碱液中氢氧根的摩尔比为1:2.9，超细氧化锌制备过程的煅烧温度为440℃，煅烧时间为1.8小时。
所述步骤(5)中硫酸溶液的浓度为2.8mol/L，加入的硫酸的摩尔数与第二滤渣中钴镍锰的总摩尔数之比为1:0.93,第三滤渣在烘干过程中的烘干温度为78℃，真空度为-0.086Mpa。
所述步骤(6)中加入的钴溶液或者镍溶液纯度为电池级，加入的尿素的摩尔数与钴镍总摩尔数之比为3.9:1,加入尿素溶液搅拌反应过程搅拌速度为185r/min。
所述步骤(7)中第四滤渣中的锰与偏铝酸钠溶液中的铝的摩尔比为22：1。
所述步骤(5)中得到的铜粉经过静电分选，分选后的分选渣返回步骤(2)进行还原。
最终制备的氯化镁晶体的纯度为98.9％，镁的回收率为91.7％。
最终制备的氯化钙晶体的纯度为98.9％，镁的回收率为91.5％。
超细氧化锌的纯度为99.1％，粒度为0.89微米，BET为35.4m2/g，锌的回收率为96.5％。
铜粉的纯度为99.1％，铜粉的粒度为13.5微米，氧含量为0.19％，铜的回收率为98.8％。
铝包覆的二氧化锰的指标如下：
| 指标 | Mn | Fe | Cd | Na | Co |
| 数值 | 61.08％ | 21ppm | 11ppm | 35ppm | 245ppm |
| Mg | Zn | Ni | Pb | Al | Ca |
| 41ppm | 15ppm | 17ppm | 3ppm | 1.18％ | 12ppm |
| 硫酸根 | 氯离子 | 松装密度 | Dmin | D10 | D50 |
| 88ppm | 21ppm | 0.87g/mL | 1.5微米 | 4.5微米 | 8.1微米 |
| D90 | 比表面积 | 振实密度 | |||
| 11.9微米 | 22.1m2/g | 1.88g/mL |
锰的回收率为98.8％。
镍钴二元沉淀的指标如下：
镍的回收率为98.9％，钴的回收率为99.1％。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)预处理，将废水渣与焦炭粉混合，然后放入回转窑内，在温度为100-350℃烘干，烘干至水分小于1％，然后放入破碎机内破碎至物料过80-100目筛；
(2)将步骤(1)过筛料装入匣钵内，然后放入还原炉内还原，还原温度为650-850℃，还原时间为4-5小时，然后经过破碎后过80-100目筛；
(3)将步骤(2)过筛料加入热纯水进行洗涤，洗涤温度为70-85℃，同时维持洗涤过程的pH为7.5-8，搅拌1.5-2小时，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液与P204萃取剂经过2级混合，将水相和有机相分离，有机相采用4-5mol/L的盐酸溶液经过4-5级逆流洗涤，收集洗涤液，将洗涤液经过浓缩结晶得到氯化镁晶体，然后将洗涤后的萃取有机相采用4-5mol/L的盐酸溶液经过4-5级逆流反萃得到反萃液，将反萃液经过浓缩结晶得到氯化钙晶体；
(4)将步骤(3)第一滤渣加入5-7mol/L的碱液，在温度为50-70℃浸出2-3小时后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤液返回继续碱浸第一滤渣，富集至锌含量大于100g/L，氢氧根浓度低于1mol/L时，将此溶液通入CO2至溶液的pH为7.5-8,得到氢氧化锌沉淀，然后经过热纯水洗涤后烘干，经过破碎筛分后高温煅烧得到超细氧化锌粉末；
(5)将步骤(4)的第二滤渣加入硫酸溶液进行溶解，溶解温度为75-85℃，反应时间为2-3小时，溶解过程搅拌转速为150-200r/min，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣经过真空烘干得到铜粉。
(6)将第三滤液采用黄钠铁矾法来除铁，除铁后的溶液调节pH为2-2.5,然后加入高锰酸钾溶液，加入的高锰酸钾的摩尔数与第三滤液中锰摩尔数之比为2.01-2.05:1,高锰酸钾溶液的浓度为0.1-0.15mol/L，加入高锰酸钾的时间为2-3小时，反应温度为50-65℃，搅拌速度为150-200r/min，加完高锰酸钾继续搅拌反应30-60min，然后过滤，得到第四滤液和第四滤渣，第四滤液加入钴溶液或者镍溶液调配至溶液中镍与钴的摩尔比为8:1.5,然后加入尿素溶液搅拌反应，升温至温度为105-110℃，升温速度为30-40℃/h，然后继续反应15-30min后过滤，经过碱浸泡后热纯水洗涤，然后烘干、筛分、磁选后得到镍钴二元沉淀，用作镍钴铝酸锂正极材料的前驱体。
(7)将步骤(6)得到的第四滤渣加入偏铝酸钠溶液，搅拌分散后，恒温至温度为35-45℃，然后通入二氧化碳，降低至pH值为7.5-8.5,pH值的降低速率为0.3-0.5/h，搅拌速度为150-250r/min,得到铝包覆的二氧化锰。
2.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其特征在于：废水渣与焦炭粉的质量比为1:0.5-1,焦炭粉过100目筛，回转窑的转动频率为10-15r/min。
3.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中每个匣钵的过筛料的装入体积为匣钵体积的0.6-0.8倍，装完后在过筛料中扎上通气孔，每平方分米上分布有5-10个通气孔。
4.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其特征在于：步骤(3)中热纯水的温度为75-90℃，步骤(2)过筛料与热纯水的的质量比为1:3-5，第一滤液与P204萃取剂的体积流量比为1:0.2-0.25，在洗涤有机相过程，加入的盐酸溶液中盐酸与有机相中镁的摩尔比为1:0.5，在反萃有机相过程，加入的盐酸溶液中盐酸与洗涤后有机相中钙的摩尔比为1:0.5，洗涤液和反萃液在浓缩结晶过程产生的水蒸气经过冷凝后回收得到纯水，纯水返回洗涤步骤(2)过筛料。
5.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其特征在于：所述步骤(4)中第一滤渣中的锌与碱液中氢氧根的摩尔比为1:2.5-3，超细氧化锌制备过程的煅烧温度为300-450℃，煅烧时间为1.5-2小时。
6.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其特征在于：所述步骤(5)中硫酸溶液的浓度为2-3mol/L，加入的硫酸的摩尔数与第二滤渣中钴镍锰的总摩尔数之比为1:0.8-0.95,第三滤渣在烘干过程中的烘干温度为70-80℃，真空度为-0.09～-0.08Mpa。
7.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其特征在于：所述步骤(6)中加入的钴溶液或者镍溶液纯度为电池级，加入的尿素的摩尔数与钴镍总摩尔数之比为3.5-4:1,加入尿素溶液搅拌反应过程搅拌速度为150-200r/min。
8.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其特征在于：所述步骤(7)中第四滤渣中的锰与偏铝酸钠溶液中的铝的摩尔比为20-30：1。
9.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其特征在于：所述步骤(5)中得到的铜粉经过静电分选，分选后的分选渣返回步骤(2)进行还原。
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