CN108977652A - 一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法。通过球磨来将物料磨细,然后过筛,再通过高压氢还原,将其中的镍钴铜等还原为金属单质,而其他如钙镁锰等不被还原,再经过重力分选,将镍钴铜等金属单质与其他浆料分离,从而实现镍钴铜铁与其他金属的分离,再采用磁选,将镍钴铁与铜分离,铜粉经过熔炼后电解精炼得到阴极铜,再将镍钴铁粉末加入磷酸溶解,通过加入双氧水,得到磷酸铁沉淀,而镍钴不被氧化,从而实现了镍钴与铁的沉淀再经过萃取,将镍钴萃取后分段反萃,实现了镍钴的分离,且萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥。本发明能够实现全组分的分离和回收,回收率高,且最终得到的产品纯度高,产品附加值大。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法,属于废弃物处理技术领域。
背景技术
钴镍作为战略资源在工业中的地位大大提高,在硬质合金、功能陶瓷、催化剂、军工行业、高能电池方面应用广泛,有工业味精之称。
特别随着新能源汽车的发展,以三元材料为基础的锂电池迅速发展,一年的镍钴锰酸锂的需求量达到几十万吨,需求的镍钴金属也达到几万吨。
钴镍的生产以湿法冶金为主。
在钴镍湿法冶金中,每吨钴镍在冶炼过程产生40-60吨的废水,在浸出洗渣水、萃取的萃余液、液相合成的母液和洗水均需要外排,经过化学沉淀将其中的金属离子沉淀下来,得到废水渣,废水渣以氢氧化物为主,随着堆放时间的延长,会产生得到一些氧化物和碳酸根,废水渣的组分如下:
元素 | Na | Mg | Ca | Co | Ni | Mn |
含量 | 5-8% | 5-10% | 0.5-1% | 2-3% | 3-4% | 10-15% |
Zn | Cu | Fe | 水分 | 碳酸根 | 硫酸根 | 氯离子 |
8-12% | 5-7% | 2-3% | 10-15% | 2-3% | 10-15% | 2-3% |
由于其中含有的金属种类多,且每种组分含量差不多,常规的处理工艺很难将其全部回收利用,一般采用酸溶解后采用硫化物来沉淀,将锌、钴、镍、铜回收,其他的元素再进入废水中,然后再次被沉淀后,进入废水渣中,从而造成废水中的镁、钙、锰等元素逐渐的富集,且不能实现各种有价金属的全部利用,不符合现在对环境的要求。
按照一个年产钴镍1万吨的工厂,每年产生的废水渣近千吨,其中蕴含有钴20-30吨,镍30-40吨,铜50-70吨,其中的价值千万以上。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法,能够实现全组分的分离和回收,回收率高,且最终得到的产品纯度高,产品附加值大。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题:
一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法,其为以下步骤:
(1)预处理,将废水渣加入水在球磨机内进行球磨,然后加入水进行搅拌浆化,然后倒入高压釜内,在温度为130-200℃,通入氢气,维持高压釜内的压力为8-15个大气压下,搅拌反应3-5小时,然后降温并释放压力;
(2)将步骤(1)得到的反应后的物料采用重力分选机进行重力分选,分选出金属颗粒和浆料,将金属颗粒采用磁选分离,将其中的镍钴铁粉与铜粉进行分离,铜粉经过熔炼得到铜阳极板,再经过电解精炼得到阴极铜,将镍钴铁粉加入磷酸溶液溶解,维持终点的pH为1.5-1.8,得到镍钴铁混合溶液,再在搅拌条件下加入双氧水,维持过程的温度为40-45℃,然后经过过滤洗涤得到电池级磷酸铁,过滤后的滤液和洗涤水混合得到镍钴混合溶液;
(3)将步骤(2)得到的浆料加入加入硫酸溶解,维持过程和终点的pH为1.5-2,然后过滤,得到第一滤液和第一滤渣,将第一滤液加入硫化钠,维持终点的pH为3-3.5,然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣,第二滤液加入氢氧化钠调节溶液的pH为10-11,然后过滤,得到第三滤液和第三滤渣;
(4)将步骤(3)中的第一滤渣与第三滤渣晾干,然后与页岩、黏土按照质量比1:3-5:1-2混合均匀,压入磨具中,施加20-30公斤的压力,压制时间为30-60s,然后放入到炉窑内,在温度为700-800℃煅烧4-6小时,得到地砖;
(5)将步骤(2)中的第二滤渣加入硫酸溶液,维持过程的pH为1-2,然后通入二氧化硫,在温度为55-75℃反应3-5小时,然后过滤,得到的滤渣经过真空烘干得到硫粉,得到的滤液加入高锰酸钾,在温度为50-60℃反应0.5-1小时,经过过滤和洗涤,得到高纯二氧化锰,过滤后的滤液加入草酸铵制备得到棒状草酸锌颗粒。
(6)将步骤(2)中的第三滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体,将硫酸钠晶体加入碳粉,在隔绝空气的情况下煅烧,煅烧温度为700-850℃,煅烧时间为4-7h,得到硫化钠颗粒,硫化钠返回步骤(3)使用。
所述步骤(1)中球磨后的浆料过200目筛,筛上物返回继续球磨,球磨过程维持球磨料的水分含量为30-40%,加水浆化时维持浆化料的水分含量为70-80%。
所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为1.5-2mol/L,加入的双氧水与镍钴铁混合溶液中铁的摩尔数之比为1.05-1.1:2,双氧水的浓度为4-5mol/L,加入双氧水的时间为2-3小时,加完双氧水后继续搅拌反应0.5-1小时,得到的镍钴混合溶液加入Cyane272萃取剂进行萃取镍钴,采用氨水进行皂化,然后加入硫酸溶液分段反萃,得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液,萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥。
步骤(3)中第一滤液加入硫化钠过程,硫化钠与第一滤液中的锰锌摩尔数之比为1.1-1.2:1,加入硫化钠过程维持溶液的温度为40-50℃,硫化钠配制成溶液加入,硫化钠溶液的浓度为3-5mol/L。
所述步骤(5)中加入的高锰酸钾与滤液中锰的摩尔数之比为2:3,高锰酸钾配制成0.5-1mol/L的溶液,加入高锰酸钾的时间为2-3小时,得到的二氧化锰经过0.5-1mol/L的硫酸溶液洗涤后再采用纯水洗涤,得到高纯二氧化锰,棒状草酸锌颗粒制备过程,草酸铵溶液的浓度为2-3mol/L,温度为40-45℃,pH为2.2-2.4,加入的草酸铵与溶液中的锌的摩尔比为1.02-1.05:1,草酸铵分为两步加入,第一步加入20-25%的草酸铵,第二步加入剩余的草酸铵,第一步的加料速度为第二步的3-5倍,两步加入的中间间隔15-30min,第一步加入过程的反应温度为60-65℃,第二步加入过程的反应温度为40-45℃,然后继续反应30-60min。
所述步骤(4)中得到的地砖进行毒性浸出实验,合格后使用。
本专利通过球磨来将物料磨细,然后过筛,再通过高压氢还原,将其中的镍钴铜等还原为金属单质,而其他如钙镁锰等不被还原,再经过重力分选,将镍钴铜等金属单质与其他浆料分离,从而实现镍钴铜铁与其他金属的分离,再采用磁选,将镍钴铁与铜分离,铜粉经过熔炼后电解精炼得到阴极铜,阴极铜的纯度可以达到99.99%以上,再将镍钴铁粉末加入磷酸溶解,通过加入双氧水,将亚铁氧化为三价铁,同时与磷酸根结合,得到磷酸铁沉淀,而镍钴不被氧化,从而实现了镍钴与铁的沉淀,且得到电池级磷酸铁,用于制备磷酸铁锂正极材料,目前电池级磷酸铁的价格为1.3-1.5万,再经过萃取,将镍钴萃取后分段反萃,实现了镍钴的分离,且萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥。
得到的浆料加入硫酸溶解,硫酸钙大部分沉淀下来,其余如镁、锌、锰、铝和钠等溶解到溶液中,然后加入硫化钠,在较高的pH下将其中的锌锰沉淀下来,从而实现锌锰与镁铝钠等的分离,再通过二氧化硫浸出,通过高锰酸钾的强氧化,将二价锰氧化为二氧化锰,经过酸洗后得到高纯二氧化锰,可用于制备锰酸锂等正极材料,得到的锌加入草酸铵得到草酸锌。
剩余物质经过加碱沉淀,将镁/铝等沉淀下来,然后混合硫酸钙,再与页岩和黏土进行高压压制后高温煅烧,得到地砖,由于经过了重金属的分离,再经过高温烧结,将微量的重金属固化在地砖内,地砖的毒性浸出实验可以实现合格,得到的硫酸钠溶液,经过浓缩结晶得到硫酸钠,再加入碳焙烧,得到硫化钠,硫酸钠的价格在200元每吨,而硫化钠的价格在2000元/吨,同时部分硫化钠可返回使用。
本工艺来能够实现全组分的分离和回收,回收率高,且最终得到的产品纯度高,产品附加值大。
本发明的有益效果是:本工艺实现了金属全组分的回收,包括钴镍铜锌锰铁的回收,产品附加值高,钙镁等用于制备地砖,使得处理过程无废弃物产生,且产品的纯度高,附加值高。。
附图说明
图1为本发明实施例1中的草酸锌的SEM。
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明,本实施例的一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法,其为以下步骤:
(1)预处理,将废水渣加入水在球磨机内进行球磨,然后加入水进行搅拌浆化,然后倒入高压釜内,在温度为130-200℃,通入氢气,维持高压釜内的压力为8-15个大气压下,搅拌反应3-5小时,然后降温并释放压力;
(2)将步骤(1)得到的反应后的物料采用重力分选机进行重力分选,分选出金属颗粒和浆料,将金属颗粒采用磁选分离,将其中的镍钴铁粉与铜粉进行分离,铜粉经过熔炼得到铜阳极板,再经过电解精炼得到阴极铜,将镍钴铁粉加入磷酸溶液溶解,维持终点的pH为1.5-1.8,得到镍钴铁混合溶液,再在搅拌条件下加入双氧水,维持过程的温度为40-45℃,然后经过过滤洗涤得到电池级磷酸铁,过滤后的滤液和洗涤水混合得到镍钴混合溶液;
(3)将步骤(2)得到的浆料加入加入硫酸溶解,维持过程和终点的pH为1.5-2,然后过滤,得到第一滤液和第一滤渣,将第一滤液加入硫化钠,维持终点的pH为3-3.5,然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣,第二滤液加入氢氧化钠调节溶液的pH为10-11,然后过滤,得到第三滤液和第三滤渣;
(4)将步骤(3)中的第一滤渣与第三滤渣晾干,然后与页岩、黏土按照质量比1:3-5:1-2混合均匀,压入磨具中,施加20-30公斤的压力,压制时间为30-60s,然后放入到炉窑内,在温度为700-800℃煅烧4-6小时,得到地砖;
(5)将步骤(2)中的第二滤渣加入硫酸溶液,维持过程的pH为1-2,然后通入二氧化硫,在温度为55-75℃反应3-5小时,然后过滤,得到的滤渣经过真空烘干得到硫粉,得到的滤液加入高锰酸钾,在温度为50-60℃反应0.5-1小时,经过过滤和洗涤,得到高纯二氧化锰,过滤后的滤液加入草酸铵制备得到棒状草酸锌颗粒。
(6)将步骤(2)中的第三滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体,将硫酸钠晶体加入碳粉,在隔绝空气的情况下煅烧,煅烧温度为700-850℃,煅烧时间为4-7h,得到硫化钠颗粒,硫化钠返回步骤(3)使用。
所述步骤(1)中球磨后的浆料过200目筛,筛上物返回继续球磨,球磨过程维持球磨料的水分含量为30-40%,加水浆化时维持浆化料的水分含量为70-80%。
所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为1.5-2mol/L,加入的双氧水与镍钴铁混合溶液中铁的摩尔数之比为1.05-1.1:2,双氧水的浓度为4-5mol/L,加入双氧水的时间为2-3小时,加完双氧水后继续搅拌反应0.5-1小时,得到的镍钴混合溶液加入Cyane272萃取剂进行萃取镍钴,采用氨水进行皂化,然后加入硫酸溶液分段反萃,得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液,萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥。
步骤(3)中第一滤液加入硫化钠过程,硫化钠与第一滤液中的锰锌摩尔数之比为1.1-1.2:1,加入硫化钠过程维持溶液的温度为40-50℃,硫化钠配制成溶液加入,硫化钠溶液的浓度为3-5mol/L。
所述步骤(5)中加入的高锰酸钾与滤液中锰的摩尔数之比为2:3,高锰酸钾配制成0.5-1mol/L的溶液,加入高锰酸钾的时间为2-3小时,得到的二氧化锰经过0.5-1mol/L的硫酸溶液洗涤后再采用纯水洗涤,得到高纯二氧化锰,棒状草酸锌颗粒制备过程,草酸铵溶液的浓度为2-3mol/L,温度为40-45℃,pH为2.2-2.4,加入的草酸铵与溶液中的锌的摩尔比为1.02-1.05:1,草酸铵分为两步加入,第一步加入20-25%的草酸铵,第二步加入剩余的草酸铵,第一步的加料速度为第二步的3-5倍,两步加入的中间间隔15-30min,第一步加入过程的反应温度为60-65℃,第二步加入过程的反应温度为40-45℃,然后继续反应30-60min。
所述步骤(4)中得到的地砖进行毒性浸出实验,合格后使用。
实施例1
一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法,其为以下步骤:
(1)预处理,将废水渣加入水在球磨机内进行球磨,然后加入水进行搅拌浆化,然后倒入高压釜内,在温度为185℃,通入氢气,维持高压釜内的压力为12个大气压下,搅拌反应4.5小时,然后降温并释放压力;
(2)将步骤(1)得到的反应后的物料采用重力分选机进行重力分选,分选出金属颗粒和浆料,将金属颗粒采用磁选分离,将其中的镍钴铁粉与铜粉进行分离,铜粉经过熔炼得到铜阳极板,再经过电解精炼得到阴极铜,将镍钴铁粉加入磷酸溶液溶解,维持终点的pH为1.7,得到镍钴铁混合溶液,再在搅拌条件下加入双氧水,维持过程的温度为43℃,然后经过过滤洗涤得到电池级磷酸铁,过滤后的滤液和洗涤水混合得到镍钴混合溶液;
(3)将步骤(2)得到的浆料加入加入硫酸溶解,维持过程和终点的pH为1.8,然后过滤,得到第一滤液和第一滤渣,将第一滤液加入硫化钠,维持终点的pH为3.2,然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣,第二滤液加入氢氧化钠调节溶液的pH为10.5,然后过滤,得到第三滤液和第三滤渣;
(4)将步骤(3)中的第一滤渣与第三滤渣晾干,然后与页岩、黏土按照质量比1:4:1.5混合均匀,压入磨具中,施加25公斤的压力,压制时间为50s,然后放入到炉窑内,在温度为750℃煅烧5.5小时,得到地砖;
(5)将步骤(2)中的第二滤渣加入硫酸溶液,维持过程的pH为1.5,然后通入二氧化硫,在温度为70℃反应4小时,然后过滤,得到的滤渣经过真空烘干得到硫粉,得到的滤液加入高锰酸钾,在温度为55℃反应0.8小时,经过过滤和洗涤,得到高纯二氧化锰,过滤后的滤液加入草酸铵制备得到棒状草酸锌颗粒。
(6)将步骤(2)中的第三滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体,将硫酸钠晶体加入碳粉,在隔绝空气的情况下煅烧,煅烧温度为810℃,煅烧时间为5.5小时,得到硫化钠颗粒,硫化钠返回步骤(3)使用。
所述步骤(1)中球磨后的浆料过200目筛,筛上物返回继续球磨,球磨过程维持球磨料的水分含量为35%,加水浆化时维持浆化料的水分含量为75%。
所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为1.8mol/L,加入的双氧水与镍钴铁混合溶液中铁的摩尔数之比为1.08:2,双氧水的浓度为4.5mol/L,加入双氧水的时间为2.8小时,加完双氧水后继续搅拌反应0.5小时,得到的镍钴混合溶液加入Cyane272萃取剂进行萃取镍钴,采用氨水进行皂化,然后加入硫酸溶液分段反萃,得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液,萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥。
步骤(3)中第一滤液加入硫化钠过程,硫化钠与第一滤液中的锰锌摩尔数之比为1.15:1,加入硫化钠过程维持溶液的温度为45℃,硫化钠配制成溶液加入,硫化钠溶液的浓度为4mol/L。
所述步骤(5)中加入的高锰酸钾与滤液中锰的摩尔数之比为2:3,高锰酸钾配制成0.8mol/L的溶液,加入高锰酸钾的时间为2.5小时,得到的二氧化锰经过0.8mol/L的硫酸溶液洗涤后再采用纯水洗涤,得到高纯二氧化锰,棒状草酸锌颗粒制备过程,草酸铵溶液的浓度为2.5mol/L,温度为42℃,pH为2.3,加入的草酸铵与溶液中的锌的摩尔比为1.04:1,草酸铵分为两步加入,第一步加入22%的草酸铵,第二步加入剩余的草酸铵,第一步的加料速度为第二步的4倍,两步加入的中间间隔20min,第一步加入过程的反应温度为63℃,第二步加入过程的反应温度为43℃,然后继续反应40min。
所述步骤(4)中得到的地砖进行毒性浸出实验,合格后使用。
最终制备的阴极铜的纯度大于99.99%,铜的回收率为99.1%。
最终制备的硫酸钴和硫酸镍的纯度大于99.5%,镍钴的的回收率分别为98.5%和98.7%。
制备的草酸锌的纯度为99.5%,如图1所示,草酸锌的D50为45微米,长径比为2-5:1,BET为8.7m2/g,锌的回收率为97.8%。
制备的磷酸铁的指标如下:
指标 | Fe | P | Cd | Na | Co |
数值 | 28.91% | 16.45% | 8ppm | 35ppm | 12.5ppm |
Mg | Zn | Ni | Pb | Al | Ca |
25ppm | 15ppm | 17ppm | 3ppm | 2.8ppm | 8ppm |
硫酸根 | 氯离子 | 松装密度 | Dmin | D10 | D50 |
15ppm | 21ppm | 0.71g/mL | 0.08微米 | 0.25微米 | 0.65微米 |
D90 | D100 | 比表面积 | 振实密度 | ||
0.84微米 | 0.95微米 | 12.1m2/g | 1.1g/mL |
二氧化锰的检测指标如下:
指标 | MnO2 | Fe | Cd | Na | Co |
数值 | 99.68% | 12ppm | 0.9ppm | 15ppm | 1.9ppm |
Mg | Zn | Ni | Pb | Al | Ca |
4.5ppm | 1.5ppm | 2.8ppm | 0.3ppm | 28ppm | 8ppm |
Hg | 氯离子 | 松装密度 | 磁性异物 | D10 | D50 |
未检出 | 21ppm | 1.5g/mL | 0.1ppm | 3.9微米 | 8.8微米 |
D90 | 比表面积 | 振实密度 | pH | 盐酸不溶物 | 硫酸根 |
11.8微米 | 12.5m2/g | 2.1g/mL | 5.9 | 25ppm | 152ppm |
实施例2
一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法,其为以下步骤:
(1)预处理,将废水渣加入水在球磨机内进行球磨,然后加入水进行搅拌浆化,然后倒入高压釜内,在温度为156℃,通入氢气,维持高压釜内的压力为11个大气压下,搅拌反应4.5小时,然后降温并释放压力;
(2)将步骤(1)得到的反应后的物料采用重力分选机进行重力分选,分选出金属颗粒和浆料,将金属颗粒采用磁选分离,将其中的镍钴铁粉与铜粉进行分离,铜粉经过熔炼得到铜阳极板,再经过电解精炼得到阴极铜,将镍钴铁粉加入磷酸溶液溶解,维持终点的pH为1.75,得到镍钴铁混合溶液,再在搅拌条件下加入双氧水,维持过程的温度为43℃,然后经过过滤洗涤得到电池级磷酸铁,过滤后的滤液和洗涤水混合得到镍钴混合溶液;
(3)将步骤(2)得到的浆料加入加入硫酸溶解,维持过程和终点的pH为1.8,然后过滤,得到第一滤液和第一滤渣,将第一滤液加入硫化钠,维持终点的pH为3.3,然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣,第二滤液加入氢氧化钠调节溶液的pH为10.5,然后过滤,得到第三滤液和第三滤渣;
(4)将步骤(3)中的第一滤渣与第三滤渣晾干,然后与页岩、黏土按照质量比1:4.5:1.5混合均匀,压入磨具中,施加28公斤的压力,压制时间为50s,然后放入到炉窑内,在温度为755℃煅烧6小时,得到地砖;
(5)将步骤(2)中的第二滤渣加入硫酸溶液,维持过程的pH为1.5,然后通入二氧化硫,在温度为68℃反应5小时,然后过滤,得到的滤渣经过真空烘干得到硫粉,得到的滤液加入高锰酸钾,在温度为55℃反应0.8小时,经过过滤和洗涤,得到高纯二氧化锰,过滤后的滤液加入草酸铵制备得到棒状草酸锌颗粒。
(6)将步骤(2)中的第三滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体,将硫酸钠晶体加入碳粉,在隔绝空气的情况下煅烧,煅烧温度为785℃,煅烧时间为5小时,得到硫化钠颗粒,硫化钠返回步骤(3)使用。
所述步骤(1)中球磨后的浆料过200目筛,筛上物返回继续球磨,球磨过程维持球磨料的水分含量为35%,加水浆化时维持浆化料的水分含量为75%。
所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为1.8mol/L,加入的双氧水与镍钴铁混合溶液中铁的摩尔数之比为1.07:2,双氧水的浓度为4.5mol/L,加入双氧水的时间为2.7小时,加完双氧水后继续搅拌反应0.8小时,得到的镍钴混合溶液加入Cyane272萃取剂进行萃取镍钴,采用氨水进行皂化,然后加入硫酸溶液分段反萃,得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液,萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥。
步骤(3)中第一滤液加入硫化钠过程,硫化钠与第一滤液中的锰锌摩尔数之比为1.15:1,加入硫化钠过程维持溶液的温度为45℃,硫化钠配制成溶液加入,硫化钠溶液的浓度为4.5mol/L。
所述步骤(5)中加入的高锰酸钾与滤液中锰的摩尔数之比为2:3,高锰酸钾配制成0.8mol/L的溶液,加入高锰酸钾的时间为2.5小时,得到的二氧化锰经过0.8mol/L的硫酸溶液洗涤后再采用纯水洗涤,得到高纯二氧化锰,棒状草酸锌颗粒制备过程,草酸铵溶液的浓度为2.5mol/L,温度为43℃,pH为2.3,加入的草酸铵与溶液中的锌的摩尔比为1.04:1,草酸铵分为两步加入,第一步加入23%的草酸铵,第二步加入剩余的草酸铵,第一步的加料速度为第二步的5倍,两步加入的中间间隔20min,第一步加入过程的反应温度为63℃,第二步加入过程的反应温度为43℃,然后继续反应50min。
所述步骤(4)中得到的地砖进行毒性浸出实验,合格后使用。
最终制备的阴极铜的纯度大于99.99%,铜的回收率为99.2%。
最终制备的硫酸钴和硫酸镍的纯度大于99.5%,镍钴的的回收率分别为98.9%和98.9%。
制备的草酸锌的纯度为99.45%,草酸锌的D50为47微米,长径比为2-5:1,BET为8.2m2/g,锌的回收率为97.5%。
制备的磷酸铁的指标如下:
指标 | Fe | P | Cd | Na | Co |
数值 | 28.93% | 16.48% | 6ppm | 31ppm | 13ppm |
Mg | Zn | Ni | Pb | Al | Ca |
21ppm | 11ppm | 12ppm | 3ppm | 3ppm | 5ppm |
硫酸根 | 氯离子 | 松装密度 | Dmin | D10 | D50 |
18ppm | 22ppm | 0.75g/mL | 0.11微米 | 0.23微米 | 0.61微米 |
D90 | D100 | 比表面积 | 振实密度 | ||
0.81微米 | 0.92微米 | 12.5m2/g | 1.2g/mL |
二氧化锰的检测指标如下:
指标 | MnO2 | Fe | Cd | Na | Co |
数值 | 99.62% | 11ppm | 0.9ppm | 15ppm | 2.3ppm |
Mg | Zn | Ni | Pb | Al | Ca |
2.5ppm | 1.8ppm | 2.3ppm | 0.3ppm | 28ppm | 8ppm |
Hg | 氯离子 | 松装密度 | 磁性异物 | D10 | D50 |
未检出 | 23ppm | 1.4g/mL | 0.08ppm | 4.5微米 | 8.7微米 |
D90 | 比表面积 | 振实密度 | pH | 盐酸不溶物 | 硫酸根 |
11.5微米 | 12.1m2/g | 2.2g/mL | 5.7 | 29ppm | 145ppm |
实施例3
一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法,其为以下步骤:
(1)预处理,将废水渣加入水在球磨机内进行球磨,然后加入水进行搅拌浆化,然后倒入高压釜内,在温度为165℃,通入氢气,维持高压釜内的压力为12个大气压下,搅拌反应4.2小时,然后降温并释放压力;
(2)将步骤(1)得到的反应后的物料采用重力分选机进行重力分选,分选出金属颗粒和浆料,将金属颗粒采用磁选分离,将其中的镍钴铁粉与铜粉进行分离,铜粉经过熔炼得到铜阳极板,再经过电解精炼得到阴极铜,将镍钴铁粉加入磷酸溶液溶解,维持终点的pH为1.6,得到镍钴铁混合溶液,再在搅拌条件下加入双氧水,维持过程的温度为43℃,然后经过过滤洗涤得到电池级磷酸铁,过滤后的滤液和洗涤水混合得到镍钴混合溶液;
(3)将步骤(2)得到的浆料加入加入硫酸溶解,维持过程和终点的pH为1.8,然后过滤,得到第一滤液和第一滤渣,将第一滤液加入硫化钠,维持终点的pH为3.3,然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣,第二滤液加入氢氧化钠调节溶液的pH为10.5,然后过滤,得到第三滤液和第三滤渣;
(4)将步骤(3)中的第一滤渣与第三滤渣晾干,然后与页岩、黏土按照质量比1:4.5:1.5混合均匀,压入磨具中,施加28公斤的压力,压制时间为45s,然后放入到炉窑内,在温度为760℃煅烧5小时,得到地砖;
(5)将步骤(2)中的第二滤渣加入硫酸溶液,维持过程的pH为1-2,然后通入二氧化硫,在温度为58℃反应5小时,然后过滤,得到的滤渣经过真空烘干得到硫粉,得到的滤液加入高锰酸钾,在温度为58℃反应0.9小时,经过过滤和洗涤,得到高纯二氧化锰,过滤后的滤液加入草酸铵制备得到棒状草酸锌颗粒。
(6)将步骤(2)中的第三滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体,将硫酸钠晶体加入碳粉,在隔绝空气的情况下煅烧,煅烧温度为790℃,煅烧时间为5h,得到硫化钠颗粒,硫化钠返回步骤(3)使用。
所述步骤(1)中球磨后的浆料过200目筛,筛上物返回继续球磨,球磨过程维持球磨料的水分含量为36%,加水浆化时维持浆化料的水分含量为75%。
所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为1.8mol/L,加入的双氧水与镍钴铁混合溶液中铁的摩尔数之比为1.08:2,双氧水的浓度为4.5mol/L,加入双氧水的时间为2.8小时,加完双氧水后继续搅拌反应0.8小时,得到的镍钴混合溶液加入Cyane272萃取剂进行萃取镍钴,采用氨水进行皂化,然后加入硫酸溶液分段反萃,得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液,萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥。
步骤(3)中第一滤液加入硫化钠过程,硫化钠与第一滤液中的锰锌摩尔数之比为1.16:1,加入硫化钠过程维持溶液的温度为47℃,硫化钠配制成溶液加入,硫化钠溶液的浓度为4.5mol/L。
所述步骤(5)中加入的高锰酸钾与滤液中锰的摩尔数之比为2:3,高锰酸钾配制成0.8mol/L的溶液,加入高锰酸钾的时间为2.3小时,得到的二氧化锰经过0.8mol/L的硫酸溶液洗涤后再采用纯水洗涤,得到高纯二氧化锰,棒状草酸锌颗粒制备过程,草酸铵溶液的浓度为2.5mol/L,温度为43℃,pH为2.3,加入的草酸铵与溶液中的锌的摩尔比为1.03:1,草酸铵分为两步加入,第一步加入23%的草酸铵,第二步加入剩余的草酸铵,第一步的加料速度为第二步的4.5倍,两步加入的中间间隔19min,第一步加入过程的反应温度为63℃,第二步加入过程的反应温度为43℃,然后继续反应50min。
所述步骤(4)中得到的地砖进行毒性浸出实验,合格后使用。
最终制备的阴极铜的纯度大于99.99%,铜的回收率为99.0%。
最终制备的硫酸钴和硫酸镍的纯度大于99.5%,镍钴的的回收率分别为99.1%和98.9%。
制备的草酸锌的纯度为99.56%,草酸锌的D50为49微米,长径比为2-5:1,BET为8.4m2/g,锌的回收率为98.1%。
制备的磷酸铁的指标如下:
指标 | Fe | P | Cd | Na | Co |
数值 | 28.85% | 16.51% | 5.6ppm | 31ppm | 13.1ppm |
Mg | Zn | Ni | Pb | Al | Ca |
22ppm | 13ppm | 16ppm | 2ppm | 3ppm | 5ppm |
硫酸根 | 氯离子 | 松装密度 | Dmin | D10 | D50 |
12ppm | 25ppm | 0.72g/mL | 0.11微米 | 0.31微米 | 0.67微米 |
D90 | D100 | 比表面积 | 振实密度 | ||
0.88微米 | 0.94微米 | 12.7m2/g | 1.2g/mL |
二氧化锰的检测指标如下:
按照GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》,采用HJ/T 299进行毒性浸出,最终得到的浸出液的检测数据如下:
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
Cu | 1.2mg/L | 1.7mg/L | 1.3mg/L |
Zn | 2.3mg/L | 1.8mg/L | 2.5mg/L |
Cd | 0.1mg/L | 0.1mg/L | 0.15mg/L |
Pb | 0.2mg/L | 0.2mg/L | 0.1mg/L |
总Cr | 3.1mg/L | 1.1mg/L | 3.5mg/L |
Cr6+ | 1.2mg/L | 1.1mg/L | 1.1mg/L |
Ni | 0.2mg/L | 0.1mg/L | 0.2mg/L |
As | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
实施例1/2/3制备的地砖毒性浸出实验数据,显示此地砖均符合毒性浸出的要求。
地砖进行力学性能检测,结果如下:
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
密度(g/mL) | 1.91 | 1.98 | 2.05 |
耐压强度(Mpa) | 12.5 | 11.8 | 12.3 |
硬度 | 5 | 5.5 | 5 |
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法,其特征在于,为以下步骤:
(1)预处理,将废水渣加入水在球磨机内进行球磨,然后加入水进行搅拌浆化,然后倒入高压釜内,在温度为130-200℃,通入氢气,维持高压釜内的压力为8-15个大气压下,搅拌反应3-5小时,然后降温并释放压力;
(2)将步骤(1)得到的反应后的物料采用重力分选机进行重力分选,分选出金属颗粒和浆料,将金属颗粒采用磁选分离,将其中的镍钴铁粉与铜粉进行分离,铜粉经过熔炼得到铜阳极板,再经过电解精炼得到阴极铜,将镍钴铁粉加入磷酸溶液溶解,维持终点的pH为1.5-1.8,得到镍钴铁混合溶液,再在搅拌条件下加入双氧水,维持过程的温度为40-45℃,然后经过过滤洗涤得到电池级磷酸铁,过滤后的滤液和洗涤水混合得到镍钴混合溶液;
(3)将步骤(2)得到的浆料加入加入硫酸溶解,维持过程和终点的pH为1.5-2,然后过滤,得到第一滤液和第一滤渣,将第一滤液加入硫化钠,维持终点的pH为3-3.5,然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣,第二滤液加入氢氧化钠调节溶液的pH为10-11,然后过滤,得到第三滤液和第三滤渣;
(4)将步骤(3)中的第一滤渣与第三滤渣晾干,然后与页岩、黏土按照质量比1:3-5:1-2混合均匀,压入磨具中,施加20-30公斤的压力,压制时间为30-60s,然后放入到炉窑内,在温度为700-800℃煅烧4-6小时,得到地砖;
(5)将步骤(2)中的第二滤渣加入硫酸溶液,维持过程的pH为1-2,然后通入二氧化硫,在温度为55-75℃反应3-5小时,然后过滤,得到的滤渣经过真空烘干得到硫粉,得到的滤液加入高锰酸钾,在温度为50-60℃反应0.5-1小时,经过过滤和洗涤,得到高纯二氧化锰,过滤后的滤液加入草酸铵制备得到棒状草酸锌颗粒。
(6)将步骤(2)中的第三滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体,将硫酸钠晶体加入碳粉,在隔绝空气的情况下煅烧,煅烧温度为700-850℃,煅烧时间为4-7h,得到硫化钠颗粒,硫化钠返回步骤(3)使用。
2.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法,其特征在于:所述步骤(1)中球磨后的浆料过200目筛,筛上物返回继续球磨,球磨过程维持球磨料的水分含量为30-40%,加水浆化时维持浆化料的水分含量为70-80%。
3.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法,其特征在于:所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为1.5-2mol/L,加入的双氧水与镍钴铁混合溶液中铁的摩尔数之比为1.05-1.1:2,双氧水的浓度为4-5mol/L,加入双氧水的时间为2-3小时,加完双氧水后继续搅拌反应0.5-1小时,得到的镍钴混合溶液加入Cyane272萃取剂进行萃取镍钴,采用氨水进行皂化,然后加入硫酸溶液分段反萃,得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液,萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥。
4.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法,其特征在于:步骤(3)中第一滤液加入硫化钠过程,硫化钠与第一滤液中的锰锌摩尔数之比为1.1-1.2:1,加入硫化钠过程维持溶液的温度为40-50℃,硫化钠配制成溶液加入,硫化钠溶液的浓度为3-5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法,其特征在于:所述步骤(5)中加入的高锰酸钾与滤液中锰的摩尔数之比为2:3,高锰酸钾配制成0.5-1mol/L的溶液,加入高锰酸钾的时间为2-3小时,得到的二氧化锰经过0.5-1mol/L的硫酸溶液洗涤后再采用纯水洗涤,得到高纯二氧化锰,棒状草酸锌颗粒制备过程,草酸铵溶液的浓度为2-3mol/L,温度为40-45℃,pH为2.2-2.4,加入的草酸铵与溶液中的锌的摩尔比为1.02-1.05:1,草酸铵分为两步加入,第一步加入20-25%的草酸铵,第二步加入剩余的草酸铵,第一步的加料速度为第二步的3-5倍,两步加入的中间间隔15-30min,第一步加入过程的反应温度为60-65℃,第二步加入过程的反应温度为40-45℃,然后继续反应30-60min。
6.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法,其特征在于:所述步骤(4)中得到的地砖进行毒性浸出实验,合格后使用。
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