CN108977652B - 一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法。通过球磨来将物料磨细，然后过筛，再通过高压氢还原，将其中的镍钴铜等还原为金属单质，而其他如钙镁锰等不被还原，再经过重力分选，将镍钴铜等金属单质与其他浆料分离，从而实现镍钴铜铁与其他金属的分离，再采用磁选，将镍钴铁与铜分离，铜粉经过熔炼后电解精炼得到阴极铜，再将镍钴铁粉末加入磷酸溶解，通过加入双氧水，得到磷酸铁沉淀，而镍钴不被氧化，从而实现了镍钴与铁的沉淀再经过萃取，将镍钴萃取后分段反萃，实现了镍钴的分离，且萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥。本发明能够实现全组分的分离和回收，回收率高，且最终得到的产品纯度高，产品附加值大。

Description

一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法
技术领域
本发明涉及一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法，属于废弃物处理技术领域。
背景技术
钴镍作为战略资源在工业中的地位大大提高，在硬质合金、功能陶瓷、催化剂、军工行业、高能电池方面应用广泛，有工业味精之称。
特别随着新能源汽车的发展，以三元材料为基础的锂电池迅速发展，一年的镍钴锰酸锂的需求量达到几十万吨，需求的镍钴金属也达到几万吨。
钴镍的生产以湿法冶金为主。
在钴镍湿法冶金中，每吨钴镍在冶炼过程产生40-60吨的废水，在浸出洗渣水、萃取的萃余液、液相合成的母液和洗水均需要外排，经过化学沉淀将其中的金属离子沉淀下来，得到废水渣，废水渣以氢氧化物为主，随着堆放时间的延长，会产生得到一些氧化物和碳酸根，废水渣的组分如下：
元素 Na Mg Ca Co Ni Mn
含量 5-8％ 5-10％ 0.5-1％ 2-3％ 3-4％ 10-15％
Zn Cu Fe 水分 碳酸根 硫酸根 氯离子
8-12％ 5-7％ 2-3％ 10-15％ 2-3％ 10-15％ 2-3％
由于其中含有的金属种类多，且每种组分含量差不多，常规的处理工艺很难将其全部回收利用，一般采用酸溶解后采用硫化物来沉淀，将锌、钴、镍、铜回收，其他的元素再进入废水中，然后再次被沉淀后，进入废水渣中，从而造成废水中的镁、钙、锰等元素逐渐的富集，且不能实现各种有价金属的全部利用，不符合现在对环境的要求。
按照一个年产钴镍1万吨的工厂，每年产生的废水渣近千吨，其中蕴含有钴20-30吨，镍30-40吨，铜50-70吨，其中的价值千万以上。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法，能够实现全组分的分离和回收，回收率高，且最终得到的产品纯度高，产品附加值大。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将废水渣加入水在球磨机内进行球磨，然后加入水进行搅拌浆化，然后倒入高压釜内，在温度为130-200℃，通入氢气，维持高压釜内的压力为8-15个大气压下，搅拌反应3-5小时，然后降温并释放压力；
(2)将步骤(1)得到的反应后的物料采用重力分选机进行重力分选，分选出金属颗粒和浆料，将金属颗粒采用磁选分离，将其中的镍钴铁粉与铜粉进行分离，铜粉经过熔炼得到铜阳极板，再经过电解精炼得到阴极铜，将镍钴铁粉加入磷酸溶液溶解，维持终点的pH为1.5-1.8，得到镍钴铁混合溶液，再在搅拌条件下加入双氧水，维持过程的温度为40-45℃，然后经过过滤洗涤得到电池级磷酸铁，过滤后的滤液和洗涤水混合得到镍钴混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的浆料加入硫酸溶解，维持过程和终点的pH为1.5-2，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液加入硫化钠，维持终点的pH为3-3.5,然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤液加入氢氧化钠调节溶液的pH为10-11，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣；
(4)将步骤(3)中的第一滤渣与第三滤渣晾干，然后与页岩、黏土按照质量比1：3-5：1-2混合均匀，压入模具中，施加20-30公斤的压力，压制时间为30-60s，然后放入到炉窑内，在温度为700-800℃煅烧4-6小时，得到地砖；
(5)将步骤(3)中的第二滤渣加入硫酸溶液,维持过程的pH为1-2，然后通入二氧化硫，在温度为55-75℃反应3-5小时，然后过滤，得到的滤渣经过真空烘干得到硫粉，得到的滤液加入高锰酸钾，在温度为50-60℃反应0.5-1小时，经过过滤和洗涤，得到高纯二氧化锰，过滤后的滤液加入草酸铵制备得到棒状草酸锌颗粒；
(6)将步骤(3)中的第三滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体，将硫酸钠晶体加入碳粉，在隔绝空气的情况下煅烧，煅烧温度为700-850℃，煅烧时间为4-7h，得到硫化钠颗粒，硫化钠返回步骤(3)使用。
所述步骤(1)中球磨后的浆料过200目筛，筛上物返回继续球磨，球磨过程维持球磨料的水分含量为30-40％，加水浆化时维持浆化料的水分含量为70-80％。
所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为1.5-2mol/L，加入的双氧水与镍钴铁混合溶液中铁的摩尔数之比为1.05-1.1：2，双氧水的浓度为4-5mol/L，加入双氧水的时间为2-3小时，加完双氧水后继续搅拌反应0.5-1小时，得到的镍钴混合溶液加入Cyane272萃取剂进行萃取镍钴，采用氨水进行皂化，然后加入硫酸溶液分段反萃，得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液，萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥。
步骤(3)中第一滤液加入硫化钠过程，硫化钠与第一滤液中的锰锌摩尔数之比为1.1-1.2：1，加入硫化钠过程维持溶液的温度为40-50℃，硫化钠配制成溶液加入，硫化钠溶液的浓度为3-5mol/L。
所述步骤(5)中加入的高锰酸钾与滤液中锰的摩尔数之比为2：3，高锰酸钾配制成0.5-1mol/L的溶液，加入高锰酸钾的时间为2-3小时，得到的二氧化锰经过0.5-1mol/L的硫酸溶液洗涤后再采用纯水洗涤，得到高纯二氧化锰，棒状草酸锌颗粒制备过程，草酸铵溶液的浓度为2-3mol/L，温度为40-45℃，pH为2.2-2.4，加入的草酸铵与溶液中的锌的摩尔比为1.02-1.05：1，草酸铵分为两步加入，第一步加入20-25％的草酸铵，第二步加入剩余的草酸铵，第一步的加料速度为第二步的3-5倍，两步加入的中间间隔15-30min，第一步加入过程的反应温度为60-65℃，第二步加入过程的反应温度为40-45℃，然后继续反应30-60min。
所述步骤(4)中得到的地砖进行毒性浸出实验，合格后使用。
本专利通过球磨来将物料磨细，然后过筛，再通过高压氢还原，将其中的镍钴铜等还原为金属单质，而其他如钙镁锰等不被还原，再经过重力分选，将镍钴铜等金属单质与其他浆料分离，从而实现镍钴铜铁与其他金属的分离，再采用磁选，将镍钴铁与铜分离，铜粉经过熔炼后电解精炼得到阴极铜，阴极铜的纯度可以达到99.99％以上，再将镍钴铁粉末加入磷酸溶解，通过加入双氧水，将亚铁氧化为三价铁，同时与磷酸根结合，得到磷酸铁沉淀，而镍钴不被氧化，从而实现了镍钴与铁的沉淀，且得到电池级磷酸铁，用于制备磷酸铁锂正极材料，目前电池级磷酸铁的价格为1.3-1.5万，再经过萃取，将镍钴萃取后分段反萃，实现了镍钴的分离，且萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥。
得到的浆料加入硫酸溶解，硫酸钙大部分沉淀下来，其余如镁、锌、锰、铝和钠等溶解到溶液中，然后加入硫化钠，在较高的pH下将其中的锌锰沉淀下来，从而实现锌锰与镁铝钠等的分离，再通过二氧化硫浸出，通过高锰酸钾的强氧化，将二价锰氧化为二氧化锰，经过酸洗后得到高纯二氧化锰，可用于制备锰酸锂等正极材料，得到的锌加入草酸铵得到草酸锌。
剩余物质经过加碱沉淀，将镁/铝等沉淀下来，然后混合硫酸钙，再与页岩和黏土进行高压压制后高温煅烧，得到地砖，由于经过了重金属的分离，再经过高温烧结，将微量的重金属固化在地砖内，地砖的毒性浸出实验可以实现合格，得到的硫酸钠溶液，经过浓缩结晶得到硫酸钠，再加入碳焙烧，得到硫化钠，硫酸钠的价格在200元每吨，而硫化钠的价格在2000元/吨，同时部分硫化钠可返回使用。
本工艺来能够实现全组分的分离和回收，回收率高，且最终得到的产品纯度高，产品附加值大。
本发明的有益效果是：本工艺实现了金属全组分的回收，包括钴镍铜锌锰铁的回收，产品附加值高，钙镁等用于制备地砖，使得处理过程无废弃物产生，且产品的纯度高，附加值高。。
附图说明
图1为本发明实施例1中的草酸锌的SEM。
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将废水渣加入水在球磨机内进行球磨，然后加入水进行搅拌浆化，然后倒入高压釜内，在温度为130-200℃，通入氢气，维持高压釜内的压力为8-15个大气压下，搅拌反应3-5小时，然后降温并释放压力；
(2)将步骤(1)得到的反应后的物料采用重力分选机进行重力分选，分选出金属颗粒和浆料，将金属颗粒采用磁选分离，将其中的镍钴铁粉与铜粉进行分离，铜粉经过熔炼得到铜阳极板，再经过电解精炼得到阴极铜，将镍钴铁粉加入磷酸溶液溶解，维持终点的pH为1.5-1.8，得到镍钴铁混合溶液，再在搅拌条件下加入双氧水，维持过程的温度为40-45℃，然后经过过滤洗涤得到电池级磷酸铁，过滤后的滤液和洗涤水混合得到镍钴混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的浆料加入硫酸溶解，维持过程和终点的pH为1.5-2，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液加入硫化钠，维持终点的pH为3-3.5,然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤液加入氢氧化钠调节溶液的pH为10-11，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣；
(4)将步骤(3)中的第一滤渣与第三滤渣晾干，然后与页岩、黏土按照质量比1：3-5：1-2混合均匀，压入模具中，施加20-30公斤的压力，压制时间为30-60s，然后放入到炉窑内，在温度为700-800℃煅烧4-6小时，得到地砖；
(5)将步骤(3)中的第二滤渣加入硫酸溶液,维持过程的pH为1-2，然后通入二氧化硫，在温度为55-75℃反应3-5小时，然后过滤，得到的滤渣经过真空烘干得到硫粉，得到的滤液加入高锰酸钾，在温度为50-60℃反应0.5-1小时，经过过滤和洗涤，得到高纯二氧化锰，过滤后的滤液加入草酸铵制备得到棒状草酸锌颗粒；
(6)将步骤(3)中的第三滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体，将硫酸钠晶体加入碳粉，在隔绝空气的情况下煅烧，煅烧温度为700-850℃，煅烧时间为4-7h，得到硫化钠颗粒，硫化钠返回步骤(3)使用。
所述步骤(1)中球磨后的浆料过200目筛，筛上物返回继续球磨，球磨过程维持球磨料的水分含量为30-40％，加水浆化时维持浆化料的水分含量为70-80％。
所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为1.5-2mol/L，加入的双氧水与镍钴铁混合溶液中铁的摩尔数之比为1.05-1.1：2，双氧水的浓度为4-5mol/L，加入双氧水的时间为2-3小时，加完双氧水后继续搅拌反应0.5-1小时，得到的镍钴混合溶液加入Cyane272萃取剂进行萃取镍钴，采用氨水进行皂化，然后加入硫酸溶液分段反萃，得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液，萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥。
步骤(3)中第一滤液加入硫化钠过程，硫化钠与第一滤液中的锰锌摩尔数之比为1.1-1.2：1，加入硫化钠过程维持溶液的温度为40-50℃，硫化钠配制成溶液加入，硫化钠溶液的浓度为3-5mol/L。
所述步骤(5)中加入的高锰酸钾与滤液中锰的摩尔数之比为2：3，高锰酸钾配制成0.5-1mol/L的溶液，加入高锰酸钾的时间为2-3小时，得到的二氧化锰经过0.5-1mol/L的硫酸溶液洗涤后再采用纯水洗涤，得到高纯二氧化锰，棒状草酸锌颗粒制备过程，草酸铵溶液的浓度为2-3mol/L，温度为40-45℃，pH为2.2-2.4，加入的草酸铵与溶液中的锌的摩尔比为1.02-1.05：1，草酸铵分为两步加入，第一步加入20-25％的草酸铵，第二步加入剩余的草酸铵，第一步的加料速度为第二步的3-5倍，两步加入的中间间隔15-30min，第一步加入过程的反应温度为60-65℃，第二步加入过程的反应温度为40-45℃，然后继续反应30-60min。
所述步骤(4)中得到的地砖进行毒性浸出实验，合格后使用。
实施例1
一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将废水渣加入水在球磨机内进行球磨，然后加入水进行搅拌浆化，然后倒入高压釜内，在温度为185℃，通入氢气，维持高压釜内的压力为12个大气压下，搅拌反应4.5小时，然后降温并释放压力；
(2)将步骤(1)得到的反应后的物料采用重力分选机进行重力分选，分选出金属颗粒和浆料，将金属颗粒采用磁选分离，将其中的镍钴铁粉与铜粉进行分离，铜粉经过熔炼得到铜阳极板，再经过电解精炼得到阴极铜，将镍钴铁粉加入磷酸溶液溶解，维持终点的pH为1.7，得到镍钴铁混合溶液，再在搅拌条件下加入双氧水，维持过程的温度为43℃，然后经过过滤洗涤得到电池级磷酸铁，过滤后的滤液和洗涤水混合得到镍钴混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的浆料加入硫酸溶解，维持过程和终点的pH为1.8，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液加入硫化钠，维持终点的pH为3.2,然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤液加入氢氧化钠调节溶液的pH为10.5，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣；
(4)将步骤(3)中的第一滤渣与第三滤渣晾干，然后与页岩、黏土按照质量比1：4：1.5混合均匀，压入模具中，施加25公斤的压力，压制时间为50s，然后放入到炉窑内，在温度为750℃煅烧5.5小时，得到地砖；
(5)将步骤(3)中的第二滤渣加入硫酸溶液,维持过程的pH为1.5，然后通入二氧化硫，在温度为70℃反应4小时，然后过滤，得到的滤渣经过真空烘干得到硫粉，得到的滤液加入高锰酸钾，在温度为55℃反应0.8小时，经过过滤和洗涤，得到高纯二氧化锰，过滤后的滤液加入草酸铵制备得到棒状草酸锌颗粒；
(6)将步骤(3)中的第三滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体，将硫酸钠晶体加入碳粉，在隔绝空气的情况下煅烧，煅烧温度为810℃，煅烧时间为5.5小时，得到硫化钠颗粒，硫化钠返回步骤(3)使用。
所述步骤(1)中球磨后的浆料过200目筛，筛上物返回继续球磨，球磨过程维持球磨料的水分含量为35％，加水浆化时维持浆化料的水分含量为75％。
所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为1.8mol/L，加入的双氧水与镍钴铁混合溶液中铁的摩尔数之比为1.08：2，双氧水的浓度为4.5mol/L，加入双氧水的时间为2.8小时，加完双氧水后继续搅拌反应0.5小时，得到的镍钴混合溶液加入Cyane272萃取剂进行萃取镍钴，采用氨水进行皂化，然后加入硫酸溶液分段反萃，得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液，萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥。
步骤(3)中第一滤液加入硫化钠过程，硫化钠与第一滤液中的锰锌摩尔数之比为1.15：1，加入硫化钠过程维持溶液的温度为45℃，硫化钠配制成溶液加入，硫化钠溶液的浓度为4mol/L。
所述步骤(5)中加入的高锰酸钾与滤液中锰的摩尔数之比为2：3，高锰酸钾配制成0.8mol/L的溶液，加入高锰酸钾的时间为2.5小时，得到的二氧化锰经过0.8mol/L的硫酸溶液洗涤后再采用纯水洗涤，得到高纯二氧化锰，棒状草酸锌颗粒制备过程，草酸铵溶液的浓度为2.5mol/L，温度为42℃，pH为2.3，加入的草酸铵与溶液中的锌的摩尔比为1.04：1，草酸铵分为两步加入，第一步加入22％的草酸铵，第二步加入剩余的草酸铵，第一步的加料速度为第二步的4倍，两步加入的中间间隔20min，第一步加入过程的反应温度为63℃，第二步加入过程的反应温度为43℃，然后继续反应40min。
所述步骤(4)中得到的地砖进行毒性浸出实验，合格后使用。
最终制备的阴极铜的纯度大于99.99％，铜的回收率为99.1％。
最终制备的硫酸钴和硫酸镍的纯度大于99.5％，镍钴的的回收率分别为98.5％和98.7％。
制备的草酸锌的纯度为99.5％，如图1所示，草酸锌的D50为45微米，长径比为2-5：1，BET为8.7m2/g，锌的回收率为97.8％。
制备的磷酸铁的指标如下：
指标 Fe P Cd Na Co
数值 28.91％ 16.45％ 8ppm 35ppm 12.5ppm
Mg Zn Ni Pb Al Ca
25ppm 15ppm 17ppm 3ppm 2.8ppm 8ppm
硫酸根 氯离子 松装密度 Dmin D10 D50
15ppm 21ppm 0.71g/mL 0.08微米 0.25微米 0.65微米
D90 D100 比表面积 振实密度
0.84微米 0.95微米 12.1m2/g 1.1g/mL
二氧化锰的检测指标如下：
指标 MnO2 Fe Cd Na Co
数值 99.68％ 12ppm 0.9ppm 15ppm 1.9ppm
Mg Zn Ni Pb Al Ca
4.5ppm 1.5ppm 2.8ppm 0.3ppm 28ppm 8ppm
Hg 氯离子 松装密度 磁性异物 D10 D50
未检出 21ppm 1.5g/mL 0.1ppm 3.9微米 8.8微米
D90 比表面积 振实密度 pH 盐酸不溶物 硫酸根
11.8微米 12.5m2/g 2.1g/mL 5.9 25ppm 152ppm
实施例2
一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将废水渣加入水在球磨机内进行球磨，然后加入水进行搅拌浆化，然后倒入高压釜内，在温度为156℃，通入氢气，维持高压釜内的压力为11个大气压下，搅拌反应4.5小时，然后降温并释放压力；
(2)将步骤(1)得到的反应后的物料采用重力分选机进行重力分选，分选出金属颗粒和浆料，将金属颗粒采用磁选分离，将其中的镍钴铁粉与铜粉进行分离，铜粉经过熔炼得到铜阳极板，再经过电解精炼得到阴极铜，将镍钴铁粉加入磷酸溶液溶解，维持终点的pH为1.75，得到镍钴铁混合溶液，再在搅拌条件下加入双氧水，维持过程的温度为43℃，然后经过过滤洗涤得到电池级磷酸铁，过滤后的滤液和洗涤水混合得到镍钴混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的浆料加入硫酸溶解，维持过程和终点的pH为1.8，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液加入硫化钠，维持终点的pH为3.3,然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤液加入氢氧化钠调节溶液的pH为10.5，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣；
(4)将步骤(3)中的第一滤渣与第三滤渣晾干，然后与页岩、黏土按照质量比1：4.5：1.5混合均匀，压入模具中，施加28公斤的压力，压制时间为50s，然后放入到炉窑内，在温度为755℃煅烧6小时，得到地砖；
(5)将步骤(3)中的第二滤渣加入硫酸溶液,维持过程的pH为1.5，然后通入二氧化硫，在温度为68℃反应5小时，然后过滤，得到的滤渣经过真空烘干得到硫粉，得到的滤液加入高锰酸钾，在温度为55℃反应0.8小时，经过过滤和洗涤，得到高纯二氧化锰，过滤后的滤液加入草酸铵制备得到棒状草酸锌颗粒；
(6)将步骤(3)中的第三滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体，将硫酸钠晶体加入碳粉，在隔绝空气的情况下煅烧，煅烧温度为785℃，煅烧时间为5小时，得到硫化钠颗粒，硫化钠返回步骤(3)使用。
所述步骤(1)中球磨后的浆料过200目筛，筛上物返回继续球磨，球磨过程维持球磨料的水分含量为35％，加水浆化时维持浆化料的水分含量为75％。
所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为1.8mol/L，加入的双氧水与镍钴铁混合溶液中铁的摩尔数之比为1.07：2，双氧水的浓度为4.5mol/L，加入双氧水的时间为2.7小时，加完双氧水后继续搅拌反应0.8小时，得到的镍钴混合溶液加入Cyane272萃取剂进行萃取镍钴，采用氨水进行皂化，然后加入硫酸溶液分段反萃，得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液，萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥。
步骤(3)中第一滤液加入硫化钠过程，硫化钠与第一滤液中的锰锌摩尔数之比为1.15：1，加入硫化钠过程维持溶液的温度为45℃，硫化钠配制成溶液加入，硫化钠溶液的浓度为4.5mol/L。
所述步骤(5)中加入的高锰酸钾与滤液中锰的摩尔数之比为2：3，高锰酸钾配制成0.8mol/L的溶液，加入高锰酸钾的时间为2.5小时，得到的二氧化锰经过0.8mol/L的硫酸溶液洗涤后再采用纯水洗涤，得到高纯二氧化锰，棒状草酸锌颗粒制备过程，草酸铵溶液的浓度为2.5mol/L，温度为43℃，pH为2.3，加入的草酸铵与溶液中的锌的摩尔比为1.04：1，草酸铵分为两步加入，第一步加入23％的草酸铵，第二步加入剩余的草酸铵，第一步的加料速度为第二步的5倍，两步加入的中间间隔20min，第一步加入过程的反应温度为63℃，第二步加入过程的反应温度为43℃，然后继续反应50min。
所述步骤(4)中得到的地砖进行毒性浸出实验，合格后使用。
最终制备的阴极铜的纯度大于99.99％，铜的回收率为99.2％。
最终制备的硫酸钴和硫酸镍的纯度大于99.5％，镍钴的的回收率分别为98.9％和98.9％。
制备的草酸锌的纯度为99.45％，草酸锌的D50为47微米，长径比为2-5：1，BET为8.2m2/g，锌的回收率为97.5％。
制备的磷酸铁的指标如下：
指标 Fe P Cd Na Co
数值 28.93％ 16.48％ 6ppm 31ppm 13ppm
Mg Zn Ni Pb Al Ca
21ppm 11ppm 12ppm 3ppm 3ppm 5ppm
硫酸根 氯离子 松装密度 Dmin D10 D50
18ppm 22ppm 0.75g/mL 0.11微米 0.23微米 0.61微米
D90 D100 比表面积 振实密度
0.81微米 0.92微米 12.5m2/g 1.2g/mL
二氧化锰的检测指标如下：
指标 MnO2 Fe Cd Na Co
数值 99.62％ 11ppm 0.9ppm 15ppm 2.3ppm
Mg Zn Ni Pb Al Ca
2.5ppm 1.8ppm 2.3ppm 0.3ppm 28ppm 8ppm
Hg 氯离子 松装密度 磁性异物 D10 D50
未检出 23ppm 1.4g/mL 0.08ppm 4.5微米 8.7微米
D90 比表面积 振实密度 pH 盐酸不溶物 硫酸根
11.5微米 12.1m2/g 2.2g/mL 5.7 29ppm 145ppm
实施例3
一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将废水渣加入水在球磨机内进行球磨，然后加入水进行搅拌浆化，然后倒入高压釜内，在温度为165℃，通入氢气，维持高压釜内的压力为12个大气压下，搅拌反应4.2小时，然后降温并释放压力；
(2)将步骤(1)得到的反应后的物料采用重力分选机进行重力分选，分选出金属颗粒和浆料，将金属颗粒采用磁选分离，将其中的镍钴铁粉与铜粉进行分离，铜粉经过熔炼得到铜阳极板，再经过电解精炼得到阴极铜，将镍钴铁粉加入磷酸溶液溶解，维持终点的pH为1.6，得到镍钴铁混合溶液，再在搅拌条件下加入双氧水，维持过程的温度为43℃，然后经过过滤洗涤得到电池级磷酸铁，过滤后的滤液和洗涤水混合得到镍钴混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的浆料加入硫酸溶解，维持过程和终点的pH为1.8，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液加入硫化钠，维持终点的pH为3.3,然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤液加入氢氧化钠调节溶液的pH为10.5，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣；
(4)将步骤(3)中的第一滤渣与第三滤渣晾干，然后与页岩、黏土按照质量比1：4.5：1.5混合均匀，压入模具中，施加28公斤的压力，压制时间为45s，然后放入到炉窑内，在温度为760℃煅烧5小时，得到地砖；
(5)将步骤(3)中的第二滤渣加入硫酸溶液,维持过程的pH为1-2，然后通入二氧化硫，在温度为58℃反应5小时，然后过滤，得到的滤渣经过真空烘干得到硫粉，得到的滤液加入高锰酸钾，在温度为58℃反应0.9小时，经过过滤和洗涤，得到高纯二氧化锰，过滤后的滤液加入草酸铵制备得到棒状草酸锌颗粒；
(6)将步骤(3)中的第三滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体，将硫酸钠晶体加入碳粉，在隔绝空气的情况下煅烧，煅烧温度为790℃，煅烧时间为5h，得到硫化钠颗粒，硫化钠返回步骤(3)使用。
所述步骤(1)中球磨后的浆料过200目筛，筛上物返回继续球磨，球磨过程维持球磨料的水分含量为36％，加水浆化时维持浆化料的水分含量为75％。
所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为1.8mol/L，加入的双氧水与镍钴铁混合溶液中铁的摩尔数之比为1.08：2，双氧水的浓度为4.5mol/L，加入双氧水的时间为2.8小时，加完双氧水后继续搅拌反应0.8小时，得到的镍钴混合溶液加入Cyane272萃取剂进行萃取镍钴，采用氨水进行皂化，然后加入硫酸溶液分段反萃，得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液，萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥。
步骤(3)中第一滤液加入硫化钠过程，硫化钠与第一滤液中的锰锌摩尔数之比为1.16：1，加入硫化钠过程维持溶液的温度为47℃，硫化钠配制成溶液加入，硫化钠溶液的浓度为4.5mol/L。
所述步骤(5)中加入的高锰酸钾与滤液中锰的摩尔数之比为2：3，高锰酸钾配制成0.8mol/L的溶液，加入高锰酸钾的时间为2.3小时，得到的二氧化锰经过0.8mol/L的硫酸溶液洗涤后再采用纯水洗涤，得到高纯二氧化锰，棒状草酸锌颗粒制备过程，草酸铵溶液的浓度为2.5mol/L，温度为43℃，pH为2.3，加入的草酸铵与溶液中的锌的摩尔比为1.03：1，草酸铵分为两步加入，第一步加入23％的草酸铵，第二步加入剩余的草酸铵，第一步的加料速度为第二步的4.5倍，两步加入的中间间隔19min，第一步加入过程的反应温度为63℃，第二步加入过程的反应温度为43℃，然后继续反应50min。
所述步骤(4)中得到的地砖进行毒性浸出实验，合格后使用。
最终制备的阴极铜的纯度大于99.99％，铜的回收率为99.0％。
最终制备的硫酸钴和硫酸镍的纯度大于99.5％，镍钴的的回收率分别为99.1％和98.9％。
制备的草酸锌的纯度为99.56％，草酸锌的D50为49微米，长径比为2-5：1，BET为8.4m2/g，锌的回收率为98.1％。
制备的磷酸铁的指标如下：
指标 Fe P Cd Na Co
数值 28.85％ 16.51％ 5.6ppm 31ppm 13.1ppm
Mg Zn Ni Pb Al Ca
22ppm 13ppm 16ppm 2ppm 3ppm 5ppm
硫酸根 氯离子 松装密度 Dmin D10 D50
12ppm 25ppm 0.72g/mL 0.11微米 0.31微米 0.67微米
D90 D100 比表面积 振实密度
0.88微米 0.94微米 12.7m2/g 1.2g/mL
二氧化锰的检测指标如下：
按照GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》，采用HJ/T 299进行毒性浸出，最终得到的浸出液的检测数据如下：
实施例1 实施例2 实施例3
Cu 1.2mg/L 1.7mg/L 1.3mg/L
Zn 2.3mg/L 1.8mg/L 2.5mg/L
Cd 0.1mg/L 0.1mg/L 0.15mg/L
Pb 0.2mg/L 0.2mg/L 0.1mg/L
总Cr 3.1mg/L 1.1mg/L 3.5mg/L
Cr<sup>6+</sup> 1.2mg/L 1.1mg/L 1.1mg/L
Ni 0.2mg/L 0.1mg/L 0.2mg/L
As 未检出 未检出 未检出
实施例1/2/3制备的地砖毒性浸出实验数据，显示此地砖均符合毒性浸出的要求。
地砖进行力学性能检测，结果如下：
实施例1 实施例2 实施例3
密度(g/mL) 1.91 1.98 2.05
耐压强度(Mpa) 12.5 11.8 12.3
硬度 5 5.5 5
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)预处理，将废水渣加入水在球磨机内进行球磨，然后加入水进行搅拌浆化，然后倒入高压釜内，在温度为130-200℃，通入氢气，维持高压釜内的压力为8-15个大气压下，搅拌反应3-5小时，然后降温并释放压力；
(2)将步骤(1)得到的反应后的物料采用重力分选机进行重力分选，分选出金属颗粒和浆料，将金属颗粒采用磁选分离，将其中的镍钴铁粉与铜粉进行分离，铜粉经过熔炼得到铜阳极板，再经过电解精炼得到阴极铜，将镍钴铁粉加入磷酸溶液溶解，维持终点的pH为1.5-1.8，得到镍钴铁混合溶液，再在搅拌条件下加入双氧水，维持过程的温度为40-45℃，然后经过过滤洗涤得到电池级磷酸铁，过滤后的滤液和洗涤水混合得到镍钴混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的浆料加入硫酸溶解，维持过程和终点的pH为1.5-2，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液加入硫化钠，维持终点的pH为3-3.5,然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤液加入氢氧化钠调节溶液的pH为10-11，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣；
(4)将步骤(3)中的第一滤渣与第三滤渣晾干，然后与页岩、黏土按照质量比1：3-5：1-2混合均匀，压入模具中，施加20-30公斤的压力，压制时间为30-60s，然后放入到炉窑内，在温度为700-800℃煅烧4-6小时，得到地砖；
(5)将步骤(3)中的第二滤渣加入硫酸溶液,维持过程的pH为1-2，然后通入二氧化硫，在温度为55-75℃反应3-5小时，然后过滤，得到的滤渣经过真空烘干得到硫粉，得到的滤液加入高锰酸钾，在温度为50-60℃反应0.5-1小时，经过过滤和洗涤，得到高纯二氧化锰，过滤后的滤液加入草酸铵制备得到棒状草酸锌颗粒；
(6)将步骤(3)中的第三滤液经过浓缩结晶得到硫酸钠晶体，将硫酸钠晶体加入碳粉，在隔绝空气的情况下煅烧，煅烧温度为700-850℃，煅烧时间为4-7h，得到硫化钠颗粒，硫化钠返回步骤(3)使用。
2.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤(1)中球磨后的浆料过200目筛，筛上物返回继续球磨，球磨过程维持球磨料的水分含量为30-40％，加水浆化时维持浆化料的水分含量为70-80％。
3.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤(2)中磷酸溶液的浓度为1.5-2mol/L，加入的双氧水与镍钴铁混合溶液中铁的摩尔数之比为1.05-1.1：2，双氧水的浓度为4-5mol/L，加入双氧水的时间为2-3小时，加完双氧水后继续搅拌反应0.5-1小时，得到的镍钴混合溶液加入Cyane272萃取剂进行萃取镍钴，采用氨水进行皂化，然后加入硫酸溶液分段反萃，得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液，萃余液经过浓缩结晶得到磷酸铵复合肥。
4.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法，其特征在于：步骤(3)中第一滤液加入硫化钠过程，硫化钠与第一滤液中的锰锌摩尔数之比为1.1-1.2：1，加入硫化钠过程维持溶液的温度为40-50℃，硫化钠配制成溶液加入，硫化钠溶液的浓度为3-5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤(5)中加入的高锰酸钾与滤液中锰的摩尔数之比为2：3，高锰酸钾配制成0.5-1mol/L的溶液，加入高锰酸钾的时间为2-3小时，得到的二氧化锰经过0.5-1mol/L的硫酸溶液洗涤后再采用纯水洗涤，得到高纯二氧化锰，棒状草酸锌颗粒制备过程，草酸铵溶液的浓度为2-3mol/L，温度为40-45℃，pH为2.2-2.4，加入的草酸铵与溶液中的锌的摩尔比为1.02-1.05：1，草酸铵分为两步加入，第一步加入20-25％的草酸铵，第二步加入剩余的草酸铵，第一步的加料速度为第二步的3-5倍，两步加入的中间间隔15-30min，第一步加入过程的反应温度为60-65℃，第二步加入过程的反应温度为40-45℃，然后继续反应30-60min。
6.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金的废水渣的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤(4)中得到的地砖进行毒性浸出实验，合格后使用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109628750B (zh) * 2019-01-31 2021-05-04 王东升 一种球形铁粉的制备方法
CN109943733A (zh) * 2019-03-12 2019-06-28 衢州华友钴新材料有限公司 一种粗制钴/镍盐原料高效分离钴/镍镁锰的方法
CN109796192A (zh) * 2019-04-02 2019-05-24 江西理工大学 一种无添加成分的钴冶炼废渣陶粒及其制备方法
CN110117045A (zh) * 2019-04-08 2019-08-13 天津大学 一种基于双金属热再生氨基电池的重金属废水处理方法
CN111100992B (zh) * 2019-12-31 2022-01-18 荆门市格林美新材料有限公司 一种基于高温还原的镍湿法精炼尾渣的处理方法
CN111689530B (zh) * 2020-05-25 2023-08-22 荆门市格林美新材料有限公司 一种硫酸镍溶液的生产方法和装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2363969A1 (en) * 2001-11-26 2003-05-26 Walter Curlook Process for the recovery of residual metal values from smelter waste slags, and from converter slags
CN102925706A (zh) * 2011-08-09 2013-02-13 深圳市格林美高新技术股份有限公司 一种处理钴镍铜湿法冶金废水渣的方法
CN104480317A (zh) * 2014-11-13 2015-04-01 朱蕾 一种钴镍冶金废水渣资源化处理方法
CN108265178A (zh) * 2018-03-08 2018-07-10 蒋央芳 一种钴镍冶金废水渣的处理方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2607770C (en) * 2006-11-30 2013-06-04 Kohsei Co., Ltd. Method for recovering valuable metals from wastes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2363969A1 (en) * 2001-11-26 2003-05-26 Walter Curlook Process for the recovery of residual metal values from smelter waste slags, and from converter slags
CN102925706A (zh) * 2011-08-09 2013-02-13 深圳市格林美高新技术股份有限公司 一种处理钴镍铜湿法冶金废水渣的方法
CN104480317A (zh) * 2014-11-13 2015-04-01 朱蕾 一种钴镍冶金废水渣资源化处理方法
CN108265178A (zh) * 2018-03-08 2018-07-10 蒋央芳 一种钴镍冶金废水渣的处理方法

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