CN111254281B - 一种红土镍矿加压磷酸浸出的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种红土镍矿加压磷酸浸出的方法,属于湿法冶金技术领域。该方法包括以下步骤:将红土镍矿破碎至粒度小于1mm;将破碎后的红土镍矿与一定溶度磷酸溶液混合后得到矿浆;将矿浆料注入密闭反应器,在浸出温度110~150℃和浸出压力0.2~0.5MPa条件下加压浸出;浸出结束后将浆料固液分离得到含镍钴浸出液和磷酸铁产品。与现有高压酸浸工艺浸出温度245~270℃和浸出压力4~5MPa相比较,本方法能够显著降低浸出温度100℃以上,能耗低;浸出压力仅为现有高压酸浸工艺的10%以下,无需钛合金高压釜设备,投资成本低,工艺操作方便;本方法无其他酸性浸出尾渣产生,实现红土镍矿浸出尾渣近零排放,环境友好。
Description
技术领域
本发明公开了一种红土镍矿加压磷酸浸出的方法,属于湿法冶金技术领域。
背景技术
镍是战略金属,在国民经济和国防建设中占重要地位,广泛用于不锈钢及合金、电池等领域。我国是镍消费大国,2018年消费量达到122万吨(以金属计),占全球消费总量的52%。近年来国家大力发展新能源,随着新能源汽车工业化快速推进和电池正极向高镍三元材料发展,电池行业镍需求量大幅提升。2018年我国生产电池消费镍约6万吨金属,2022年预计达到36万吨。
全球陆基镍资源主要分为硫化镍矿和红土镍矿。过去一段时期内,硫化镍矿是冶炼镍的重要原料,我国硫化镍矿资源较为丰富,电池用镍通常由甘肃金川等地硫化镍矿冶炼制备。但经过长期开发,全球及国内硫化镍矿资源量逐年递减,已无法满足镍的需求。红土镍矿是当前及未来相当长时间内镍的主要矿物来源,且钴含量相对较高,其处理工艺包括火法和湿法冶金两类:火法工艺是将红土镍矿熔炼制备镍铁,镍产量占比90%以上,产品用于生产不锈钢;采用湿法冶金工艺,通过强酸等介质将镍、钴溶出,经除杂后制得纯镍(如镍板)或镍盐(如氢氧化镍钴、硫酸镍),可实现镍钴综合回收。
高压酸浸法是当前工业上处理红土镍矿的湿法冶金工艺。该工艺在高温(245~270℃)和高压(4~5MPa)的条件下,采用硫酸将红土镍矿中镍、钴、铁等充分溶解,镍、钴浸出率达到90%以上。溶液中的铁离子在高温高压下水解转变成赤铁矿沉淀,从而实现铁与镍、钴的选择性分离。浸出液除杂后加入硫化剂或碱性物将镍、钴沉淀为镍钴硫化物或氢氧化物。
高压酸浸工艺被古巴MOA、澳大利亚Murrin Murrin、巴布亚新几内亚Ramu等多家镍钴生产企业采用。受工艺原因影响,部分镍钴企业已经关停了其高压酸浸生产线。由于采用高温、高压和高腐蚀生产条件,导致生产操作十分苛刻,且需要使用特殊浸出设备如钛合金高压釜。浸出过程中生成赤铁矿、硫酸钙、铝矾等容易导致高压釜内部结垢,影响生产顺行。此外,由于红土镍矿中铁含量高,生产中产出大量酸性含铁废渣。据统计,每提取1吨镍(金属计)将产生超过120吨酸性含铁尾渣,目前酸性尾渣未能有效利用,带来严重的环境污染。
发明内容
针对现有红土镍矿高压酸浸工艺存在的浸出温度高、浸出压力大、能耗高、酸性含铁尾渣含量大、环境污染等问题,本发明提供一种红土镍矿加压磷酸浸出的方法,采用该方法可明显降低浸出温度及浸出压力,能耗明显降低,无需钛合金高压釜等特殊浸出设备;镍、钴浸出率高,浸出渣为高附加值磷酸铁产品,无其他尾渣排放,环境友好。
本发明属于湿法冶金领域,处理对象为红土镍矿镍钴以及铁的选择性浸出问题。针对红土镍矿的浸出问题,现有技术报道采用磷酸对红土镍矿进行常压浸出,但在浸出过程中不断生成的磷酸铁沉淀不断聚集,会堵塞浸出通道,阻碍浸出反应的继续进行,会很大程度降低后续的浸出率,不仅如此,该方法的钴、镍与铁的浸出选择性差,且得到的磷酸铁的形态、晶相纯度均不理想。为解决该问题,现有技术提出的改进思路是对红土镍矿预先进行热转型,其虽能一定程度改善效果,但钴、镍与铁的浸出选择性以及磷酸铁的形态、晶相纯度仍不理想。综上,现有红土镍矿的浸出手段还存在浸出选择性差、浸出渣料的磷酸铁的晶相纯度不高等问题,为解决该技术问题,本发明提供了一种技术方案:
一种红土镍矿加压磷酸浸出的方法,将包含红土镍矿、磷酸溶液的混合浆料在110~150℃的温度、0.2~0.5MPa的压力下进行加压磷酸浸出,随后经固液分离,得到富集有镍钴的浸出液,以及微米级二维磷酸铁浸出渣。
为解决红土镍矿存在的镍钴与铁选择性差、得到的浸出渣无定型且晶相纯度低等技术问题;本发明创新地发现,在所述的液-固加压磷酸浸出工艺下,在所述的红土镍矿诱导成核、温度以及压力的联合控制下,能够意外地诱导形成具有微米级厚度以及大小(指平面大小)的大尺寸磷酸铁二维材料;且各二维材料在三维空间中延伸,能够构建丰富浸出通道和反应界面,如此能够有效解决浸出通道堵塞问题,改善镍钴浸出率,不仅如此,还能够意外地改善钴、镍与铁的浸出选择性,避免铁的同步浸出,此外,本发明方法还能够联产得到具有二维大尺寸、优异晶态纯度的磷酸铁产品。
所述的红土镍矿预先经过破碎处理。
作为优选,红土镍矿破碎至粒度小于或等于1mm。
本发明创新地发现,在所述的红土镍矿的初始成核诱导下,配合所述的反应温度以及压力的联合控制,能够在无需结构调整剂、沉淀剂等辅助手段下,即可获得具有大尺寸结构的二维磷酸铁材料。研究还发现,进一步控制溶液中的固液比以及磷酸用量,以及加压浸出过程的温度和压强,有助于进一步改善镍钴与铁的浸出选择性,此外,还改善磷酸铁的形貌以及晶态纯度。
作为优选,磷酸溶液与红土镍矿质量之比不低于2:1;磷酸溶液中磷酸质量与红土镍矿的质量比不低于1:1。
进一步优选,磷酸溶液与红土镍矿质量之比2~10:1;更进一步优选为5~10:1;最优选为6~10:1。
进一步优选,磷酸溶液中磷酸质量与红土镍矿质量之比1~4:1;更进一步优选为3~4:1。
本发明中,加压磷酸浸出过程在机械搅拌下进行,作为优选,浸出过程搅拌速度10~100rpm。
作为优选,加压浸出过程的温度为120~140℃;进一步优选为120~130℃。
作为优选,加压浸出过程的压力为0.2~0.4MPa。
本发明中,加压磷酸浸出反应的时间为0.2~3h。
本发明中,加压磷酸浸出完成后,进行固液分离,分离得到富集有镍钴的浸出液以及磷酸铁产品。
本发明中,可将所述的浸出液用作加压磷酸浸出过程的浸出剂,循环使用。
本发明中,通过所述的制备方法,能够联产得到良好形貌、粒度均一、高结晶度的磷酸铁产品。
本发明中,所述的二维磷酸铁浸出渣为具有微米级平面尺寸和微米级厚度的二维二水磷酸铁材料。本发明中,所述的二维磷酸铁浸出渣为由微米级平面大小、纳米级厚度的一级结构堆叠形成的二级结构。
通过本发明实施,红土镍矿中镍浸出率不低于95%,钴浸出率不低于90%,铁浸出率不高于2%(可降低至0.7%)。磷酸铁产品纯度不低于96%。
本发明所述的方法,浸出渣中磷酸铁纯度不低于98%。且浸出渣产率为红土镍矿质量的1.4~2.0倍。
本发明一种优选的制备方法,包括以下步骤:
a)将红土镍矿破碎至粒度小于1mm;
b)将步骤a)得到的红土镍矿中加入磷酸溶液,混合得到红土镍矿矿浆;其中,酸液加入质量与红土镍矿质量之比不低于2:1;磷酸溶液中磷酸质量与红土镍矿的质量比不低于1:1。
c)将步骤b)得到的矿浆料注入密闭反应器,并在110~150℃温度下搅拌浸出0.2~3h;其中浸出压力0.2~0.5MPa。
d)待步骤c)结束后,将浆料固液分离得到富集有镍钴浸出液和磷酸铁产品。
本发明的主要原理在于:
红土镍矿中镍主要是以晶格取代铁的形式赋存于针铁矿中,钴主要是以氧化物的形式赋存于在锰矿物中,因此现有高压硫酸浸出工艺必须使用高温、高压条件(245~270℃,4~5MPa)破坏针铁矿结构,使含镍、钴有价金属的矿物完全分解后,镍、钴以离子的形态提取出来,发生的主要反应如公式(1)~(3)所示。同时,在高温高压条件下,溶解的Fe3+进一步发生水解反应,转变为赤铁矿沉淀,从而实现镍、钴与铁的选择性浸出。
FeOOH+6H+→2Fe3++4H2O(1)
NiO+2H+→Ni2++H2O(2)
CoO+2H+→Co2++H2O(3)
2Fe3++3H2O→Fe2O3(s)+6H+(4)
本发明通过选择磷酸作为浸出剂,在红土镍矿-磷酸的固液反应体系中,磷酸能够发生反应式(5)~(7)的逐级电离反应,通过电离释放的H+首先溶解针铁矿表面颗粒(反应式(1)),当溶解反应发生后,溶液中同时存在少量Fe3+和PO4 3-,二者达到一定溶度后发生结合反应生成磷酸铁,并且在搅拌作用,利用溶液中均一悬浮的红土镍矿的微观颗粒,诱导初始生成的磷酸铁结晶。此时,随着磷酸铁结晶并且沉淀,溶液中Fe3+和PO4 3-溶度相对下降,则促进化学反应(1)和(5)~(7)向正反应方向进行,强化针铁矿溶解,溶液中Fe3+溶度上升;且伴随着H3PO4电离反应被强化,PO4 3-溶度增加,磷酸铁结晶反应加快,此过程中H3PO4电离的H+与矿物溶解消耗的H+达到平衡,溶液pH基本上稳定不变。本发明巧妙的利用这一化学反应特性,在浸出过程中通过一定的浸出温度和压力,使上述电离-溶解-结晶沉淀反应不断加速循环,强化针铁矿溶解,在相对较低的浸出温度和压力(浸出温度110~150℃,浸出压力0.2~0.5MPa)下,实现了镍、钴浸出,且浸出效果好。
Fe3++PO4 3-→Fe PO4(s)(8)
本发明突破红土镍矿常压酸浸过程中需要使针铁矿转型或者需要高压浸出环境(4~5MPa)才能使其溶解的现有认识,在相对较低的浸出压力(0.2~0.5MPa)条件下,通过磷酸直接溶解针铁矿,提高镍浸出率。本发明所得镍浸出率不低于95%,钴浸出率不低于90%,铁浸出率不高于2%,镍铁浸出率之比超过47。得到的浸出渣产品中磷酸铁纯度超过95%,杂质含量低,颗粒与尺寸均一,无需进一步提纯即可用于电池正极材料。
本发明的优点和有益效果:与现有高压酸浸工艺高温(245~270℃)和高压(4~5MPa)的条件相比,本发明加压浸出温度仅为110~150℃,浸出温度降低100℃以上,浸出压力0.2~0.5MPa,仅为现有高压酸浸工艺的10%,无需使用钛合金高压釜设备等特殊浸出设备,投资成本低,工艺操作方便;高压酸浸由于高温高压条件,在浸出过程中还将生成赤铁矿、硫酸钙、铝矾等,容易导致高压釜内部结垢,影响生产顺行,本方法浸出温度和压力大大降低,反应釜不产生结垢,操作方便,生产连续性好。高压酸浸工艺生产过程中产出大量无法利用的酸性含铁废渣,环境污染严重,本方法浸出渣为高附加值磷酸铁产品,无其他酸性浸出尾渣产生,实现了浸出尾渣近零排放,环境友好。
附图说明
图1为实施例1浸出渣的物相分析图;
图2为实施例1浸出渣的扫描电镜分析图;
图3为对比例4浸出渣的扫描电镜分析图。
具体实施方式
本发明实施例1-3及对比例3-4所用红土镍矿的主要化学成分如表1所示。实施例数据只是为了更清楚地说明本发明内容,本发明的应用范围不受上述实施例中原料种类、试验规模及数据的限制。
表1红土镍矿主要化学成分/%
Ni | Co | Fe | SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | MnO<sub>2</sub> | MgO |
1.03 | 0.13 | 43.95 | 4.25 | 9.72 | 3.25 | 1.25 | 0.98 |
实施例1:
将红土镍矿原矿破碎得到粒度1mm红土镍矿粉,在红土镍矿中加入磷酸溶液,混合得到红土镍矿矿浆;其中,酸液加入质量与红土镍矿质量之比10:1;磷酸溶液中磷酸质量与红土镍矿的质量比3:1。矿浆料注入密封反应釜,在130℃温度下搅拌浸出90min,其中浸出压力0.27MPa,搅拌速度30rpm。其中镍、钴浸出率分别为98.9%和94.2%,铁浸出率为0.7%。浸出渣产率为红土镍矿质量的1.69倍,浸出渣物相分析如图1,主要成分为二水合磷酸铁;浸出渣主要成分如表2,杂质含量仅为2%,纯度达到98%。浸出渣扫描电镜分析结果如图2,浸出渣中磷酸铁结晶完整,粒度均匀。颗粒平面呈正方形态,尺寸为5~10μm,厚度为1~2μm,由由上述尺寸的纳米级厚度的一级平面结构堆叠形成。
表2浸出渣主要组分/%
Al | Co | Cr | Fe | Mg | Mn | Ni | P | Si |
1.14 | 0.0094 | 0.082 | 26.03 | 0.018 | 0.50 | 0.015 | 16.02 | 0.39 |
实施例2:
将红土镍矿原矿破碎得到粒度1mm红土镍矿粉,在红土镍矿中加入磷酸溶液,混合得到红土镍矿矿浆;其中,酸液加入质量与红土镍矿质量之比6:1;磷酸溶液中磷酸质量与红土镍矿的质量比3:1。矿浆料注入密封反应釜,在120℃温度下搅拌浸出90min,其中浸出压力0.2MPa,搅拌速度30rpm。其中镍、钴浸出率分别为97.9%和91.3%,铁浸出率为2.0%。浸出渣产率为红土镍矿质量的1.65倍,主要成分为二水合磷酸铁,纯度为98%,结果和实施例1类似。
实施例3:
将红土镍矿原矿破碎得到粒度1mm红土镍矿粉,在红土镍矿中加入磷酸溶液,混合得到红土镍矿矿浆;其中,酸液加入质量与红土镍矿质量之比4:1;磷酸溶液中磷酸质量与红土镍矿的质量比1.2:1。矿浆料注入密封反应釜,在140℃温度下搅拌浸出2h,其中浸出压力0.36MPa,搅拌速度30rpm。其中镍、钴浸出率分别为97.3%和90.1%,铁浸出率为1.8%。浸出渣产率为红土镍矿质量的1.82倍。主要成分为二水合磷酸铁,纯度为96%,结果和实施例1类似。
对比例1:
李丹在《褐铁矿型红土镍矿硫酸高压浸出的研究》文中指明,在浸出温度为250℃,浸出压力3.9MPa,浸出时间为40min,硫酸用量240kg/t干矿的优化条件下,镍、钴浸出率分别为96.8%和96.6%,铁浸出率2.6%。浸出渣主要成分为Fe2O3,(H3O)Al3(OH)6(SO4)2,KAl3(SO4)2(OH)6及SiO2。
表3红土镍矿主要成分/%(李丹)
Ni | Co | Mn | Fe | Al | Mg | Si | Cr | S | C | Ca | K |
1.07 | 0.11 | 0.67 | 43.0 | 2.0 | 2.0 | 6.6 | 1.2 | 0.14 | 0.22 | 0.05 | 0.024 |
本发明实施例1-3与对比例1李丹的研究相比较可以看出,在红土镍矿原料成分接近的前提条件下,本发明浸出温度由对比例1中的250℃降低至150℃以下,降幅超过100℃,工艺能耗大大降低;浸出压力由3.9MPa降低至0.4MPa以下,仅为对比例1浸出压力的10%左右,无需钛合金高压釜设备,投资成本低。镍浸出率更高,铁浸出率更低。浸出渣的主要成分由Fe2O3,(H3O)Al3(OH)6(SO4)2,KAl3(SO4)2(OH)6及SiO2混合物转变为高附加值、高纯度磷酸铁产品,浸出尾渣近零排放,环境友好。
对比例2:
张永禄等人在《低品位碱预处理红土镍矿加压浸出过程》一文中,将褐铁型红土镍矿经碱预处理改性,其目的在于破坏红土镍矿原矿中的针铁矿和赤铁矿,并将其转变为非晶态铁氧化物形式,并使镍主要以氧化镍形态吸附于非晶态铁氧化物表面。由实验确定的改性红土镍矿加压浸出优化工艺条件为:浸出温度458K、保温时间60min、浸出体系初始酸度2.44mol/L、液固比2mL/g、搅拌转速500r/min,镍与钴浸出率分别为95%和80%左右,改性红土镍矿中的铁最终以赤铁矿形式水解沉淀入渣,杂质铁浸出率低至1%左右。
表4改性红土镍矿主要成分/%(张永禄等)
Fe | Ni | Co | Cr | Al | Ca | Mg | Na | Mn | SiO<sub>2</sub> |
49.62 | 0.59 | 0.051 | 0.36 | 1.27 | 0.34 | 0.36 | 1.03 | 0.18 | 4.97 |
本发明实施例1-3与对比例2张永禄等人研究相比较可以看出,在红土镍矿原料成分接近的前提条件下,本发明无需将红土镍矿碱预处理改性,破坏红土镍矿原矿中的针铁矿和赤铁矿,并将其转变为非晶态铁氧化物形式,并使镍主要以氧化镍形态吸附于非晶态铁氧化物表面,工艺更为简单,操作方便。且本发明浸出温度由对比例2中的185℃(458K)降低至150℃以下,降幅超过35℃,工艺能耗大大降低;浸出压力由1.1MPa(185℃时水饱和蒸气压)降低至0.4MPa以下。镍浸出率更高,浸出渣主要成分由赤铁矿转变为高附加值、高纯度磷酸铁产品,浸出尾渣近零排放,环境友好。
对比例3:
红土镍矿在3mol/L的磷酸溶液中浸出2h,液固比为10:1,浸出温度为90℃。镍的浸出率为65%,钴的浸出率为67.22%,铁的浸出率为64.72%。浸出渣为无定型材料。
本发明实施例1-3与对比例3比较可以看出,与红土镍矿直接常压酸浸相比,本发明只需适当提高浸出温度20~60℃,使浸出过程中产生一定的蒸压力,即可大大提高镍、钴浸出率,降低铁的浸出率,镍、钴与铁浸出选择性显著提高。
对比例4:
专利《一种从红土镍矿中常压磷酸浸出镍钴并同步制备磷酸铁的方法》记载,红土镍矿在400℃下焙烧1h,焙砂在3mol/L的磷酸溶液中浸出3h,液固比为10:1,浸出温度为80℃。镍的浸出率为98.43%,钴的浸出率为89.69%,铁的浸出率为7.08%。镍铁浸出率比为13.90。浸出渣的主要化学成分如表3所示。
表5浸出渣主要化学成分/%
Al | Co | Cr | Fe | Mg | Mn | Ni | P | Si |
2.54 | 0.013 | 1.36 | 31.51 | 0.53 | 0.50 | 0.013 | 21.99 | 0.038 |
本发明实施例1与对比例4比较可以看出,与预先焙烧使红土镍矿转型,再常压磷酸浸出相比,本发明无需高温焙烧转型,且钴浸出率提高4%,铁浸出率由7.8%降低至0.7%,镍、钴与铁浸出选择性得到明显改善。从表5可知,对比文件4中浸出渣杂质含量达到4%以上,明显高于本发明中浸出渣中杂质含量。与对比例4所得浸出渣相比,本发明得到的浸出渣颗粒形貌及粒度均一,颗粒尺寸仅一半左右,晶型完整,表面无其他杂质成分覆盖。
Claims (14)
1.一种红土镍矿加压磷酸浸出的方法,其特征在于,将包含红土镍矿、磷酸溶液的混合浆料在110~150℃的温度、0.2~0.5MPa的压力下进行加压磷酸浸出,随后经固液分离,得到富集有镍钴的浸出液,以及微米级二维磷酸铁浸出渣。
2.如权利要求1所述的红土镍矿加压磷酸浸出的方法,其特征在于,红土镍矿破碎至粒度小于或等于1mm。
3.如权利要求1所述的红土镍矿加压磷酸浸出的方法,其特征在于,磷酸溶液与红土镍矿质量之比不低于2:1;磷酸溶液中磷酸质量与红土镍矿的质量比不低于1:1。
4.如权利要求3所述的红土镍矿加压磷酸浸出的方法,其特征在于,磷酸溶液与红土镍矿质量之比2~10:1。
5.如权利要求3所述的红土镍矿加压磷酸浸出的方法,其特征在于,磷酸溶液与红土镍矿质量之比为5~10:1。
6.如权利要求3所述的红土镍矿加压磷酸浸出的方法,其特征在于,磷酸溶液与红土镍矿质量之比为6~10:1。
7.如权利要求3所述的红土镍矿加压磷酸浸出的方法,其特征在于,磷酸溶液中磷酸质量与红土镍矿质量之比为1~4:1。
8.如权利要求3所述的红土镍矿加压磷酸浸出的方法,其特征在于,磷酸溶液中磷酸质量与红土镍矿质量之比为3~4:1。
9.如权利要求1所述的红土镍矿加压磷酸浸出的方法,其特征在于,浸出过程的温度为120~140℃。
10.如权利要求1所述的红土镍矿加压磷酸浸出的方法,其特征在于,浸出过程的温度为120~130℃。
11.如权利要求1所述的红土镍矿加压磷酸浸出的方法,其特征在于,浸出过程的压力为0.2~0.4MPa。
12.如权利要求1所述的红土镍矿加压磷酸浸出的方法,其特征在于,
加压磷酸浸出过程在机械搅拌下进行,其中搅拌转速为10~100rpm;
加压磷酸浸出反应的时间为0.2~3h。
13.如权利要求1所述的红土镍矿加压磷酸浸出的方法,其特征在于,所述的二维磷酸铁浸出渣为具有微米级平面尺寸和微米级厚度的二维二水磷酸铁材料;所述的二维磷酸铁浸出渣为由微米级平面大小、纳米级厚度的一级结构堆叠形成的二级结构。
14.如权利要求1所述的红土镍矿加压磷酸浸出的方法,其特征在于,浸出液作为浸出剂,循环至加压磷酸浸出过程中。
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