CN113044821B - 一种镍铁合金资源化回收的方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于镍铁合金湿法冶金领域，公开了一种镍铁合金资源化回收的方法和应用，该方法包括如下步骤：(1)将镍铁合金进行球磨、粉碎、过筛，得到镍铁合金粉；(2)将镍铁合金粉用酸液浸出，加热搅拌，过滤得到浸出液和浸出渣；(3)在浸出液中加入磷源进行混合搅拌，加热，过滤得到磷酸铁和沉淀后液；(4)向沉淀后液中添加中和剂，加热搅拌，过滤得到含镍溶液。本发明使用酸液将镍铁合金溶解后，通过磷源或磷源加氧化剂，以及沉淀助剂的作用下制备得到磷酸铁，进一步可以作为磷酸铁锂的前驱体制备出磷酸铁锂正极材料，而沉淀后液经过除杂后，可得到杂质含量较低的含镍溶液。

Description

一种镍铁合金资源化回收的方法和应用

技术领域

本发明属于镍铁合金湿法冶金领域，具体涉及一种镍铁合金资源化回收的方法和应用。

背景技术

镍铁合金作为一种合金元素添加剂，主要应用于炼钢和铸铁行业中，其中，最主要的用途是作为冶炼不锈钢的原材料。近年来，利用红土镍矿冶炼镍铁的工艺发展迅速，但由于中国本身红土镍矿匮乏，加上国内环保要求愈来愈严，大批企业在印尼建立冶炼厂，预计未来几年印尼的镍铁产量将会加速上升，中长期来看，中国、印尼镍铁产量的增长速度要远高于不锈钢的投产速度和消费增速，表明国内的镍铁合金市场将逐渐达到饱和。

与此同时，新能源技术发展迅猛，其中，由于磷酸铁锂具有安全性好，循环周期长，成本低等优势，主要应用于新能源汽车行业；而磷酸铁作为制备磷酸铁锂的前驱体，对其的需求量也相应增大。目前，磷酸铁的制备方法基本上分为两种：1)共沉淀法：将磷源和铁源溶解后，加入其他化合物进行析出沉淀，可以制备出粒度均匀性较好的磷酸铁，但此方法可能存在杂质含量较高的问题；2)水热法：将铁源、磷源与表面活性剂混合均匀后，在180℃下进行水热反应得到复合介孔型磷酸铁，此工艺简单，产品结晶度高，但对设备要求高，需要高温高压条件。

相关技术公开了一种含镍生铁制备硫酸镍溶液和电池级磷酸铁的方法，其中涉及的方法是将含镍生铁与磷酸/硫酸或磷酸/盐酸的混合酸进行酸浸，再加入碱液、氧化剂沉淀磷酸铁，得到的硫酸镍和硫酸钠/硫酸铵混合溶液经过萃取-反萃后，制得纯净的硫酸镍溶液，此工艺可行，但制备出的磷酸铁达不到电池级级别，同时萃取工序的增加，导致成本增加，不利于推广。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种镍铁合金资源化回收的方法和应用，该方法能够分别将镍和铁分离并得到有效的利用，操作简单，金属回收率高，制备出具有较大经济效益的磷酸铁。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种镍铁合金资源化回收的方法，包括如下步骤：

(1)将镍铁合金进行球磨、粉碎、过筛，得到镍铁合金粉；

(2)将所述镍铁合金粉用酸液浸出，加热搅拌，过滤得到浸出液和浸出渣；

(3)在所述浸出液中加入磷源进行混合搅拌，加热，过滤得到磷酸铁和沉淀后液；

(4)将所述沉淀后液中添加中和剂进行加热搅拌，过滤得到含镍溶液。

优选地，步骤(3)中，还包括将所述磷酸铁洗涤、过滤、烘干，得到磷酸铁产品。

更优选地，所述洗涤为制浆洗涤，所述洗涤的液固比为(1～20)：1mL/g，进一步优选为(1～10)：1mL/g，所述洗涤的时间为0.5～5h，进一步优选为1～3h。

优选地，步骤(1)中，所述镍铁合金是将红土镍矿经还原焙烧所得，所述镍铁合金中镍的含量为15％～40％，铁的含量为60％～85％；其中，杂质总含量小于2％。

更优选地，步骤(1)中，所述镍铁合金的杂质包括如下质量百分比的组分：60～85％Fe、15～40％Ni、0.34-0.4％Co、0.09-0.1％Mn、0.27-0.3％Si、0.05-0.1％Cr、0.006-0.01％Ca、0.004-0.006％Mg、0.03-0.05％Cu、0.21-0.25％S、0.03-0.08％P。

优选地，步骤(1)中，所述镍铁合金粉的粒径为10μm～900μm。

优选地，步骤(2)中，在用酸液浸出前还包括加入镍铁合金块，镍铁合金块的粒径为1mm～60mm，所述镍铁合金块是由红土镍矿经过冶炼而制得，形貌主要为类圆形颗粒，表面相对平滑。

优选地，步骤(2)中，所述酸液为硫酸、盐酸或硝酸中的至少一种。

优选地，步骤(2)中，所述酸液的浓度为0.1～10mol/L，进一步优选为0.5～5mol/L。

优选地，步骤(2)中，所述加热的温度为30℃～100℃，进一步优选为50℃～90℃，所述浸出的时间为1～24h，进一步优选为3～15h。

优选地，步骤(2)中，所述浸出渣可以返回浸出段继续反应，因为镍铁合金中杂质含量较少，以此可以实现原料中Ni、Fe的回收率大于99％。

优选地，步骤(3)中，所述磷源为磷酸或磷酸盐中的至少一种，所述磷酸盐包括但不限于磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵或磷酸钾中的至少一种。

优选地，步骤(3)中，磷源的添加量则根据酸性浸出液中铁离子的含量进行配比，Fe/P配比为0.5～1.5，进一步优选为0.9～1.2，所述搅拌的时间为0.1～2h。

优选地，步骤(3)中，所述浸出液中还加入氧化剂；所述氧化剂为空气、氧气、双氧水、臭氧、氯酸钠或过硫酸钠中的至少一种。由于浸出液中的铁离子可能为二价铁，也可能为二价铁与三价铁的混合，因此需使用氧化剂将其氧化至三价铁。

更优选地，所述氧化剂的用量为理论用量的0.5～2倍，进一步优选为0.9～1.5倍。理论用量为将二价铁氧化至三价铁的理论用量，而本发明添加氧化剂的用量为理论用量的0.5～2倍。

更优选地，所述氧化剂不是必须添加，当步骤(2)中使用的酸液为硝酸时，浸出液中铁离子已为三价铁，无需对其进行氧化。

优选地，步骤(3)中，所述加热的温度为30～100℃，进一步优选为50～90℃。

优选地，步骤(3)中，所述搅拌的时间为1～24h，进一步优选为4～18h。

优选地，步骤(3)中，所述加热前需加入沉淀剂；所述沉淀剂包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠、二氧化钛、氢氧化铝、氧化铝、无水磷酸铁、二水磷酸铁中的至少一种。

更优选地，所述沉淀剂包括但不限于二氧化钛、氢氧化铝、氧化铝、无水磷酸铁或二水磷酸铁中的至少一种。

更优选地，所述沉淀剂的添加量为1～100g/L，进一步优选为10～50g/L。

优选地，步骤(4)中，所述中和剂为碳酸钠、碳酸钙、碳酸铵、氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种。

优选地，步骤(4)中，所述中和剂是将其配制成溶液或浆料，添加至沉淀后液中，使溶液pH值达到3～6。

优选地，步骤(4)中，所述加热的温度为30℃～100℃，进一步优选为50～80℃。

优选地，步骤(4)中，所述搅拌的时间为1～10h，进一步优选为2～6h。

本发明还提供上述的方法在制备前驱体中的应用。

本发明的原理：

步骤2：此步是将镍和铁在酸的作用下反应得到镍离子和亚铁离子或镍离子和铁离子：

Ni+Fe+2H₂SO₄→NiSO₄+FeSO₄+2H₂↑；

2Ni+Fe+8HCl→2NiCl₃+FeCl₂+4H₂↑；

3Ni+Fe+12HNO₃→3Ni(NO₃)₂+Fe(NO₃)₃+3NO↑+6H₂O。

步骤3：此步是为了制备出磷酸铁产品：

硫酸或盐酸体系：2Fe²⁺+2H₃PO₄+H₂O₂→2FePO₄+2H₂O+4H⁺；

硝酸体系：Fe³⁺+H₃PO₄→FePO₄+3H⁺。

步骤3：还包括再所述沉淀后液中添加中和剂进行加热搅拌，过滤得到含镍溶液。此步主要为了除杂，硫酸镍溶液中含有少量的Ca、Mg、Fe，包含但不限于以下反应：

Ca²⁺+Na₂CO₃→CaCO₃↓+2Na⁺；Mg²⁺+2NaOH→Mg(OH)₂↓+2Na⁺；

2Fe³⁺+3Na₂CO₃+3H₂O→2Fe(OH)₃↓+6Na⁺+3CO₂。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

1.本发明使用酸液将镍铁合金溶解后，通过磷源或磷源加氧化剂，以及沉淀剂的作用下制备得到磷酸铁，进一步可以作为磷酸铁锂的前驱体制备出磷酸铁锂正极材料。沉淀后液中添加中和剂进行加热搅拌，过滤得到含镍溶液，进一步可以用于镍钴锰三元正极材料的制备；浸出渣可以返回浸出段继续反应，因为镍铁合金中杂质含量较少，以此可以实现原料中Ni、Fe的回收率大于99％。

2.本发明的操作简单，工艺流程短，设备要求低，适于工业化生产和应用。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明实施例1制得的磷酸铁产品的放大倍数为5000倍的SEM图；

图2为本发明实施例1制得的磷酸铁产品的放大倍数为50000倍的SEM图；

图3为本发明实施例1制备出的磷酸铁产品XRD图；

图4为本发明实施例1的工艺流程图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的镍铁合金资源化回收的方法，包括如下步骤：

(1)将1mm～60mm的镍铁合金块(铁：63.28％、镍：35.51％、Co：0.34％、Mn：0.09％、Si：0.27％、Cr：0.05％、Ca：0.006％、Mg：0.004％、Cu：0.03％、S：0.21％、P：0.03％)进行球磨，粉碎，过筛，得到镍铁粉；

(2)将100g镍铁粉与1L浓度为1.5mol/L的硫酸进行混合，加热至90℃，反应4h后过滤得到含镍铁的浸出液和浸出渣；

(3)将步骤(2)得到的浸出液添加0.9倍理论量的磷酸钠，搅拌1h后，加入1.3倍理论量的双氧水，搅拌2h，再加入50g的无水磷酸铁，加热至80℃，反应6h，过滤得到磷酸铁和沉淀后液；

(4)将步骤(3)得到的磷酸铁进行制浆洗涤1h，过滤后将磷酸铁烘干得到磷酸铁产品；

(5)将步骤(3)得到的沉淀后液使用25％的碳酸钠溶液调节pH至4.5左右，调节时间为3h，过滤得到硫酸镍溶液。

图1和图2为实施例1的制得的磷酸铁产品的SEM图，从图1和图2中可得，磷酸铁的颗粒大小分布较均匀，主要由片状的一次薄片结合形成球团，粒径在10μm左右。

图3为本发明实施例1制备出的磷酸铁产品XRD图，由图3的衍射图可看出，本发明实施例1制备出的磷酸铁与标准卡片(PDF#50-1635)中的特征峰均吻合，且峰形尖锐，具有明显的特征峰。

图4为本发明实施例1的工艺流程图，从图4中可得，将镍铁合金球磨粉碎后的粉料或直接使用镍铁锭进行酸浸，浸出渣返回继续反应，浸出液中添加磷源、氧化剂进行混合；得到的混合磷铁液加入沉淀剂，升温搅拌，可得到磷酸铁产品和沉淀后液，沉淀后液经过除杂后可得到杂质含量较低的含镍溶液。

实施例2

本实施例的镍铁合金资源化回收的方法，包括如下步骤：

(1)将200g镍铁合金块(铁：63.28％、镍：35.51％、Co：0.34％、Mn：0.09％、Si：0.27％、Cr：0.05％、Ca：0.006％、Mg：0.004％、Cu：0.03％、S：0.21％、P：0.03％)与1L浓度为1.5mol/L的硫酸进行混合，加热至80℃，反应12h后过滤得到含镍铁的浸出液和未反应完全的镍铁合金块；

(2)将步骤(2)得到的浸出液添加1.0倍理论量的磷酸，搅拌0.5h后，通入氧气，反应时间5h；

(3)将步骤(3)得到的磷铁液添加100g的二水磷酸铁，加热至90℃，反应4h，过滤得到磷酸铁和沉淀后液；

(4)将步骤(4)得到的磷酸铁进行制浆洗涤2h，过滤后将磷酸铁烘干得到磷酸铁产品；

(5)将步骤(4)得到的沉淀后液使用30％的碳酸铵调节pH至5左右，调节时间为4h，过滤得到杂质含量较低的硫酸镍溶液。

实施例3

本实施例的镍铁合金资源化回收的方法，包括如下步骤：

(1)将镍铁合金块(铁：83.12％，镍：15.45％、Co：0.51％、Mn：0.05％、Si：0.36％、Cr：0.09％、Ca：0.012％、Mg：0.008％、Cu：0.05％、S：0.22％、P：0.01％)进行球磨粉碎过筛，得到镍铁粉；

(2)将200g镍铁粉与0.8L浓度为2.5mol/L的硝酸进行混合，加热至85℃，反应5h后过滤得到含镍铁的浸出液和浸出渣；

(3)将步骤(2)得到的浸出液添加0.93倍理论量的磷酸铵，混合搅拌2h；

(4)将步骤(3)得到的磷铁液添加20g的氧化铝、二水磷酸铁，加热至70℃，反应12h，过滤得到磷酸铁和沉淀后液；

(5)将步骤(4)得到的磷酸铁进行制浆洗涤0.5h，过滤后将磷酸铁烘干得到磷酸铁产品；

(6)将步骤(4)得到的沉淀后液使用5％的氢氧化钠调节pH至4左右，调节时间为5h，过滤得到杂质含量较低的含镍溶液。

实施例4

本实施例的镍铁合金资源化回收的方法，包括如下步骤：

(1)将镍铁合金块(铁67.22％、镍30.79％、Co0.47％、Mn0.08％、Si0.25％、Cr0.09％、Ca0.008％、Mg0.005％、Cu0.04％、S0.29％、P0.05％)进行球磨粉碎过筛，得到镍铁粉；

(2)将50g镍铁粉与0.75L浓度为3.0mol/L的盐酸进行混合，加热至80℃，反应6h后过滤得到含镍铁的浸出液和浸出渣；

(3)将步骤(2)得到的浸出液添加0.95倍的磷酸，搅拌1.5h，再加入1.5倍理论量的双氧水，搅拌3h；

(4)将步骤(3)得到的磷铁液添加10g的二氧化钛、无水磷酸铁，加热至75℃，反应10h，过滤得到磷酸铁和沉淀后液；

(5)将步骤(4)得到的磷酸铁进行制浆洗涤2h，过滤后将磷酸铁烘干得到磷酸铁产品；

(6)将步骤(4)得到的沉淀后液使用磷酸钙调节pH至5.1左右，调节时间为6h，过滤得到杂质含量较低的含镍溶液。

对比例1(CN110872107A的实施例1)

实施例中用的高钴液为白合金浸出液，其主要成分如表1：

表1：白合金浸出液的主要元素含量(g/L)

元素	Co	Cu	Ni	Fe	Al	Mn	Ca	Mg	Zn
										含量	37.71	0.0067	0.016	112.3	0.55	0.35	0.72	0.76	0.65

从钴镍行业合金浸出液中回收铁的具体步骤如下：

1)先用碳酸钴在常温条件下将白合金浸出液pH调至4-5，再加入铁粉在常温条件下搅拌0.5h后抽滤，抽滤后将滤液pH调为2.8，得到净化后液，稀释至72g/L；同时配置155g/L的磷酸氢二铵。

2)向反应釜内加入自来水+少量双氧水打底，搅拌过程中将磷酸氢二铵溶液和2.5mol亚铁液的净化后液以及双氧水三者并流加入反应釜进行合成，过程中保持投料铁磷摩尔比为1，投料温度40℃-50℃，投料时间10min，搅拌转速为240rpm，过程pH值为2.3-2.6，合成后物料在反应釜内保温60min后抽滤得到合成物料和除铁后液。

3)将合成后物料在40-70℃温度条件下淋洗和浆化洗涤组合洗涤至洗液电导率低于5ms/m。洗涤过程中湿基调浆液固比为6：1，搅拌转速为300rpm。

4)向合成洗涤后浆料中加入磷酸摩尔量为0.5倍Fe，转速260rpm，温度升至90℃后进行转化，转化时间为120min。

5)将转化后的物料洗涤至电导率低于300μm/cm后抽滤，在105℃下烘干得到二水磷酸铁，将干基再次在520℃下煅烧3h得到无水磷酸铁。

对比例2(CN106829907A的实施例1)

本对比例的含镍生铁制备硫酸镍溶液和电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：

(1)原料预处理，含镍生铁经干燥、破碎成粉状，并过筛进行成分检测；

(2)酸浸处理，使用混合酸对步骤(1)所得筛下物进行常压酸浸，经过固液分离后得到滤液，酸浸温度为50～90℃，酸浸时间为3～8小时；

(3)沉淀处理，在使用沉淀剂保持步骤(2)中滤液pH值的条件下，同时加入氧化剂对滤液中的二价铁进行氧化，采用控制结晶法制备磷酸铁沉淀，反应后过滤、洗涤后得到含镍滤液和磷酸铁沉淀；

(4)磷酸铁干燥处理，磷酸铁固体经90～120℃真空干燥后得到电池级无水磷酸铁产品；

(5)含镍滤液萃取处理，将步骤(3)中的含镍滤液进行收集，使用已稀释后的萃取剂萃取镍，静置，分离得到含镍萃取有机相和含杂质萃余液。

上述实施例1-3和对比例1-2制得的磷酸铁成品进行理化指标检测，结果如下表2所示：

表2：实施例1-3制备的无水磷酸铁理化指标检测结果

由表2结果可得，采用本发明将镍铁合金回收后制备得到的磷酸铁，其各项理化指标均符合磷酸铁锂正极材料的标准。

取上述上述实施例1-3和对比例1-2制得的磷酸铁按照常规方法制备成磷酸铁锂，对制得的磷酸铁锂的电性能进行检测，结果如表3所示：

表3：实施例1-3和对比例1-2的磷酸铁合成磷酸铁锂粉末压实密度及电性能检测结果对比表

从表3中可得，本发明的首次放电比容量可达161.9mAh/g以上，100圈后容量保持率大于95％，而对比例1-2的首次放电比容量较低，低于145mAh/g。

表4：本发明实施例1～3制备的含镍溶液杂质元素分析(mg/L)

	Ni	Fe	Co	Mn	Cu	Al
							实施例1	30125.6	2.58	113.5	34.8	0.112	0.331
实施例2	45562.9	1.68	81.1	26.2	0.106	0.252
							实施例3	47371.0	2.31	254.6	56.5	0.178	0.389
	Ca	Mg	P	Cr	Zn	Si
							实施例1	12.5	1.07	1.55	0.134	1.047	55.9
实施例2	10.7	0.86	1.14	0.098	1.005	50.2
							实施例3	18.3	1.12	2.27	0.102	1.062	61.3

其中，溶液中Co、Mn的浓度略高，主要是因为原料中存在Co、Mn，在进行除杂过程中，调节pH时不能过高，避免Ni发生沉淀，而Co、Mn沉淀所需pH值更高，因此存在Co、Mn，而实施例1-3的含镍溶液可用于镍钴锰正极材料的制备，因此Co、Mn的存在不仅不影响镍钴锰正极材料的制备，更能减少Co、Mn的加入，充分利用含镍溶液。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (8)

1.一种镍铁合金资源化回收的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将镍铁合金进行球磨、粉碎、过筛，得到镍铁合金粉；

(2)将所述镍铁合金粉用酸液浸出，加热搅拌，过滤得到浸出液和浸出渣，所述浸出渣返回浸出段继续反应；

(3)在所述浸出液中加入磷源进行混合搅拌，加热，过滤得到磷酸铁和沉淀后液；

(4)向所述沉淀后液中添加中和剂，加热搅拌，过滤得到含镍溶液；

步骤(3)中，所述浸出液中还添加氧化剂，在所述浸出液中加入磷源进行混合搅拌，然后加入沉淀剂；所述氧化剂为空气、氧气、双氧水、臭氧、氯酸钠或过硫酸钠中的至少一种，所述沉淀剂包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠、二氧化钛、氢氧化铝、氧化铝、无水磷酸铁或二水磷酸铁中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，还包括将所述磷酸铁进行洗涤、过滤、烘干，得到磷酸铁产品。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述洗涤为制浆洗涤，所述洗涤的液固比为(1～20)：1mL/g；所述洗涤的时间为0.5～5h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镍铁合金是将红土镍矿经还原焙烧所得，所述镍铁合金中镍的含量为15％～40％，铁的含量为60％～85％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸液为硫酸、盐酸或硝酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述磷源为磷酸或磷酸盐中的至少一种；所述磷酸盐包括但不限于磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵或磷酸钾中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述中和剂为碳酸钠、碳酸钙、碳酸铵、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。

8.权利要求1-7任一项所述的方法在制备正极材料前驱体中的应用。

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