CN116409830A - 一种镍铁合金资源化综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍铁合金资源化综合利用方法,包括将镍铁合金用硫酸浸出,经压滤后得到第一滤液和滤渣;向第一滤液中加入磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种,然后加入双氧水、氨水进行沉铁,经压滤得到第二滤液和沉淀物;向第二滤液中加入硫酸铵,固液分离得到六水合硫酸镍铵;将沉淀物经过一次洗涤分离、陈化、二次洗涤分离、后处理得到电池级磷酸铁。本发明以镍铁合金为原料,同时制备三元动力电池材料和磷酸铁锂电池材料,为新能源行业的电池材料制造开拓新的原料途径;采用浸出液直接制备磷酸铁,工艺流程短,设备投资小,成本低,工艺绿色温和,产品纯度高。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域,具体涉及一种镍铁合金资源化综合利用方法。
背景技术
随着新能源汽车快速发展,动力电池的需求增长迅猛。从技术路线来看,动力电池主流路线一直是磷酸铁锂和三元锂电池。早期,由于成本相对较低,动力电池主要技术路线集中在磷酸铁锂电池,此后由于国家对电池的能量密度提出了明确的要求,电池能量密度更高的三元锂电池被广泛应用于乘用车领域;近年来由于国家对新能源车的补贴逐渐退坡,成本更低的磷酸铁锂电池重新回到大众视野,目前在新能源客车和专用车领域占据主流地位,特别是特斯拉Model 3推出磷酸铁锂版本、比亚迪新款车型(汉、秦、宋)搭载磷酸铁锂“刀片电池”,磷酸铁锂重新对新能源乘用车领域发起进攻。在乘用车市场,三元锂电池装机量占据绝对优势,由于其高能量密度在高端车型和长距离续航地位不可动摇。根据乘联会数据,2020年新增装机量中,三元锂电池装机量约占比66%,磷酸铁锂电池装机量约占比33%。在新能源汽车爆发式增长趋势下,对磷酸铁锂电池和三元锂电池的需求量都是巨大的,而镍铁合金中既含磷酸铁锂电池所需铁元素又含三元锂电池所需镍元素,是作为制备新能源材料原料的优选。
专利CN 113044821 A公开了一种镍铁合金资源化回收的方法和应用,通过将镍铁合金粉酸浸,浸出液中加入磷源得到磷酸铁和沉淀后液;沉淀后液中添加中和剂,得到含镍溶液,该专利中通过球磨、粉碎、过筛这些工序得到镍铁合金粉,由于镍铁合金延展性非常好,在实际应用中上述工序很难实现。专利CN 112941313 A公开了一种粗制镍铁合金的回收方法和应用,将加入铵盐和氨水进行氨浸,蒸氨后得到六水硫酸镍和铁粉,此工艺中同样提及到球磨等前处理工艺,设备投资大,运行成本高,浸出率低。专利CN 112941314 A公开了一种从镍铁合金中分离镍和铁的方法和应用,将得到酸性镍铁溶液调节pH,加入铁粉得到海绵镍和沉镍母液,将沉镍母液进行氧化沉铁,得到氢氧化铁渣,将海绵镍溶于硫酸中,得到硫酸镍溶液,此专利采用铁粉置换镍,沉镍母液沉氢氧化铁渣的渣量大,附加值低。专利CN113528858A公开了一种通过镍铁转产制备高镍型三元前驱体的方法及其应用,向镍铁合金加入含硫料进行吹炼,再加入焦粉与石英,得到高冰镍,然后向高冰镍加入浓硫酸加压浸出,得到硫酸镍,该专利以镍铁合金为原料制备高冰镍,然后采用高冰镍再加压浸出制备硫酸镍,需要火法和加压浸出,设备投资大,流程长。CN 113430394 A涉及镍铁合金分离镍和铁的方法和制备电池级硫酸镍的方法,在含有镍离子和亚铁离子的酸溶液与氧化剂进行反应的过程中,持续加入镍钴中和剂,以控制反应体系的pH为1.8-4.0,此篇专利采用硫酸浸出,溶液中的铁离子采用氧压方式制备成针铁矿渣,需要氧压釜,设备投资大,得到的针铁矿渣再煅烧得到赤铁矿渣,能耗高,所得产品附加值低。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足,本发明提供一种镍铁合金资源化综合利用方法,通过镍铁合金制备电池级磷酸铁和六水合硫酸镍铵产品。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种镍铁合金资源化综合利用方法,其特征在于,所述方法包括:
(1)将镍铁合金用硫酸浸出,经压滤后得到第一滤液和滤渣;
(2)向第一滤液中加入磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种,然后加入双氧水、氨水进行沉铁,经压滤得到第二滤液和沉淀物;
(3)向第二滤液中加入硫酸铵,固液分离得到六水合硫酸镍铵;将沉淀物经过一次洗涤分离、陈化、二次洗涤分离、后处理得到电池级磷酸铁。
进一步地,所述镍铁合金中镍的含量按质量百分比计>9%,铁的含量按质量百分比计<90%。
进一步地,所述步骤(1)硫酸浸出过程中,纯水加入量按与镍铁合金液固比为5:1~15:1,硫酸的加入量为与镍铁合金中镍与铁反应的理论量的1.0~1.5倍,浸出反应温度40℃~95℃,反应时间10-24h。
进一步地,所述步骤(1)镍铁合金经硫酸浸出、压滤后得到第一滤液中铁含量为50g/L~70g/L,得到的滤渣返回硫酸浸出步骤。
进一步地,所述步骤(2)沉铁过程中,磷酸铵、磷酸一氢铵或者磷酸二氢铵的加入量均以磷铁比(指的是与第一滤液中的铁含量)为0.9~1.5,双氧水的加入量以将第一滤液中的二价铁全部氧化为三价铁的理论量的1.0-2.0倍,控制反应温度为20~60℃;氨水的加入量以控制反应体系pH值为基准,控制反应体系pH在1.5~2.0,反应温度为40~95℃;沉铁过程反应时间为0.5~8h。
进一步地,所述步骤(3)硫酸铵的加入量控制第二滤液中的总铵根离子为9-96g/L,常温条件下反应时间0.5~2h。
进一步地,所述步骤(3)陈化过程中加入磷酸,磷酸加入量为第一滤液中铁摩尔量的0.05~0.5倍,反应温度为85~100℃,反应时间0.5-20h。
进一步地,所述步骤(3)后处理过程包括:烘干、煅烧、破碎、筛分、除铁、包装。
本发明的有益技术效果,本发明提供了一种镍铁合金资源化综合利用方法,通过镍铁合金制备电池级磷酸铁和六水合硫酸镍铵产品,在新能源汽车产业快速发展的背景下,传统可用于制备新能源产业的镍资源紧缺,本发明以镍铁合金为原料,同时制备三元动力电池材料和磷酸铁锂电池材料,为新能源行业的电池材料制造开拓新的原料途径;采用浸出液直接制备磷酸铁,工艺流程短,设备投资小,成本低,工艺绿色温和,产品纯度高。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明主要步骤的反应原理如下:
Ni+H2SO4=NiSO4+H2
Fe+H2SO4=FeSO4+H2
2Fe2++2H++H2O2=2Fe3++2H2O
H2PO4 -=HPO4 2-+H+
HPO4 2-=PO4 3-+H+
OH-+H+=H2O
Fe3++PO4 3-+2H2O=FePO4.2H2O
实施例1
一种镍铁合金资源化综合利用方法,包括:
(1)将100克镍含量为10%、铁含量为85%的镍铁合金用硫酸浸出,其中,纯水加入量按与镍铁合金液固比为5:1,硫酸的加入量为与镍铁合金中镍与铁反应的理论量的1.2倍,浸出反应温度40℃,反应时间10h,经压滤后得到第一滤液和滤渣;第一滤液中铁含量为70g/L,Ni 9.4g/L,得到的滤渣返回硫酸浸出步骤;
(2)向第一滤液中依次加入磷酸二氢铵、双氧水、氨水进行沉铁,经压滤得到第二滤液和沉淀物,其中,磷酸二氢铵的加入量以磷铁比(指的是与第一滤液中的铁含量)为0.9,双氧水的加入量以将第一滤液中的二价铁全部氧化为三价铁的理论量的1.2倍,控制反应温度为58℃;氨水的加入量以控制反应体系pH值为基准,控制反应体系pH在1.5~1.7,反应温度为55℃;整个沉铁过程的反应时间为0.5h;
(3)向第二滤液中加入硫酸铵,固液分离得到六水合硫酸镍铵,其中,硫酸铵加入量为控制第二滤液中的总铵根离子为96g/L,常温条件下反应0.8h;将沉淀物经过一次洗涤分离得到的固体经陈化、二次洗涤分离得到的固体再经后处理得到电池级磷酸铁,其中,陈化过程中加入磷酸,加入量为第一滤液中铁摩尔量的0.05倍,反应温度为90℃,反应时间4h;后处理过程包括:烘干、煅烧、破碎、筛分、除铁、包装。
磷酸铁的化学组分指标:
品名 | Co | Ni | Mn | Ca | Fe | Mg | Al | Cr | P | SO4 2- | Fe/P |
无水磷酸铁 | 0.001 | 0.001 | 0.0002 | 0.0008 | 36.2 | 0.0002 | 0.0035 | 0.004 | 20.4 | 0.022 | 0.98 |
镍的直收率为99%,铁的回收率为99%。
实施例2
一种镍铁合金资源化综合利用方法,包括:
(1)将100克镍含量为25%、铁含量为74%的镍铁合金用硫酸浸出,其中,纯水加入量按与镍铁合金液固比为15:1,硫酸的加入量为与镍铁合金中镍与铁反应的理论量的1.5倍,浸出反应温度60℃,反应时间15h,经压滤后得到第一滤液和滤渣;第一滤液中铁含量为60g/L,Ni为19g/L,得到的滤渣返回硫酸浸出步骤;
(2)向第一滤液中依次加入磷酸一氢铵、双氧水、氨水进行沉铁,经压滤得到第二滤液和沉淀物,其中,磷酸一氢铵的加入量以磷铁比(指的是与第一滤液中的铁含量)为1.2,双氧水的加入量以将第一滤液中的二价铁全部氧化为三价铁的理论量的1.5倍,控制反应温度为40℃;氨水的加入量以控制反应体系pH值为基准,控制反应体系pH在1.7~1.9,反应温度为72℃;整个沉铁过程的反应时间为3h;
(3)向第二滤液中加入硫酸铵,固液分离得到六水合硫酸镍铵,其中,硫酸铵加入量为控制第二滤液中的总铵根离子为65g/L,常温条件下反应1.5h;将沉淀物经过一次洗涤分离得到的固体经陈化、二次洗涤分离得到的固体再经后处理得到电池级磷酸铁,其中,陈化过程中加入磷酸,加入量为第一滤液中铁摩尔量的0.3倍,反应温度为85℃,反应时间2h;后处理过程包括:烘干、煅烧、破碎、筛分、除铁、包装。
品名 | Co | Ni | Mn | Ca | Fe | Mg | Al | Cr | P | SO4 2- | Fe/P |
无水磷酸铁 | 0.001 | 0.001 | 0.0002 | 0.0008 | 36.1 | 0.0002 | 0.0035 | 0.004 | 20.7 | 0.021 | 0.97 |
镍的直收率为97%,铁的回收率为99%。
实施例3
一种镍铁合金资源化综合利用方法,包括:
(1)将100克镍含量为25%、铁含量为74%的镍铁合金用硫酸浸出,其中,纯水加入量按与镍铁合金液固比为10:1,硫酸的加入量为与镍铁合金中镍与铁反应的理论量的1.1倍,浸出反应温度95℃,反应时间24h,经压滤后得到第一滤液和滤渣;第一滤液中铁含量为55g/L,Ni18g/L,得到的滤渣返回硫酸浸出步骤;
(2)向第一滤液中依次加入磷酸铵、双氧水、氨水进行沉铁,经压滤得到第二滤液和沉淀物,其中,磷酸铵的加入量以磷铁比(指的是与第一滤液中的铁含量)为1.5,双氧水的加入量以将第一滤液中的二价铁全部氧化为三价铁的理论量的1.7倍,控制反应温度为30℃;氨水的加入量以控制反应体系pH值为基准,控制反应体系pH在1.8~2.0,反应温度为95℃;整个沉铁过程的反应时间为6h;
(3)向第二滤液中加入硫酸铵,固液分离得到六水合硫酸镍铵,其中,硫酸铵加入量为控制第二滤液中的总铵根离子为48g/L,常温条件下反应0.5h;将沉淀物经过一次洗涤分离得到的固体经陈化、二次洗涤分离得到的固体再经后处理得到电池级磷酸铁,其中,陈化过程中加入磷酸,加入量为第一滤液中铁摩尔量的0.5倍,反应温度为100℃,反应时间1h;后处理过程包括:烘干、煅烧、破碎、筛分、除铁、包装。
品名 | Co | Ni | Mn | Ca | Fe | Mg | Al | Cr | P | SO4 2- | Fe/P |
无水磷酸铁 | 0.001 | 0.002 | 0.0002 | 0.0008 | 36.15 | 0.0002 | 0.003 | 0.0035 | 20.8 | 0.023 | 0.96 |
镍的直收率为96%,铁的回收率为99%。
实施例4
一种镍铁合金资源化综合利用方法,包括:
(1)将100克镍含量为74%、铁含量为20%的镍铁合金用硫酸浸出,其中,纯水加入量按与镍铁合金液固比为10:1,硫酸的加入量为与镍铁合金中镍与铁反应的理论量的1.2倍,浸出反应温度95℃,反应时间24h,经压滤后得到第一滤液和滤渣;第一滤液中铁含量为50g/L,Ni74g/L,得到的滤渣返回硫酸浸出步骤;
(2)向第一滤液中依次加入磷酸二氢铵、双氧水、氨水进行沉铁,经压滤得到第二滤液和沉淀物,其中,磷酸二氢铵的加入量以磷铁比(指的是与第一滤液中的铁含量)为1.5,双氧水的加入量以将第一滤液中的二价铁全部氧化为三价铁的理论量的1.9倍,控制反应温度为22℃;氨水的加入量以控制反应体系pH值为基准,控制反应体系pH在1.8~2.0,反应温度为95℃;整个沉铁过程的反应时间为6h;
(3)向第二滤液中加入硫酸铵,固液分离得到六水合硫酸镍铵,其中,硫酸铵加入量为控制第二滤液中的总铵根离子为15g/L,常温条件下反应0.5h;将沉淀物经过一次洗涤分离得到的固体经陈化、二次洗涤分离得到的固体再经后处理得到电池级磷酸铁,其中,陈化过程中加入磷酸,加入量为第一滤液中铁摩尔量的0.5倍,反应温度为100℃,反应时间18h;后处理过程包括:烘干、煅烧、破碎、筛分、除铁、包装。
品名 | Co | Ni | Mn | Ca | Fe | Mg | Al | Cr | P | SO4 2- | Fe/P |
无水磷酸铁 | 0.001 | 0.003 | 0.0002 | 0.0008 | 36.1 | 0.0002 | 0.003 | 0.0035 | 20.7 | 0.023 | 0.97 |
镍的直收率为92%,铁的回收率为99%。
以上所述的仅是本发明的较佳实施例,并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说,在本发明所提供的技术启示下,还可以做出其它等同改进,均可以实现本发明的目的,都应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种镍铁合金资源化综合利用方法,其特征在于,所述方法包括:
(1)将镍铁合金用硫酸浸出,经压滤后得到第一滤液和滤渣;
(2)向第一滤液中加入磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种,然后加入双氧水,氨水进行沉铁,经压滤得到第二滤液和沉淀物;
(3)向第二滤液中加入硫酸铵,固液分离得到六水合硫酸镍铵;将沉淀物经过一次洗涤分离、陈化、二次洗涤分离、后处理得到电池级磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的一种镍铁合金资源化综合利用方法,其特征在于,所述镍铁合金中镍的含量按质量百分比计>9%,铁的含量按质量百分比计<90%。
3.根据权利要求1或2所述的一种镍铁合金资源化综合利用方法,其特征在于,所述步骤(1)硫酸浸出过程中,纯水加入量按与镍铁合金液固比为5:1~15:1,硫酸的加入量为与镍铁合金中镍与铁反应的理论量的1.0~1.5倍,浸出反应温度40℃~95℃,反应时间10-24h。
4.根据权利要求1或2所述的一种镍铁合金资源化综合利用方法,其特征在于,所述步骤(1)镍铁合金经硫酸浸出、压滤后得到第一滤液中铁含量为50g/L~70g/L,得到的滤渣返回硫酸浸出步骤。
5.根据权利要求1或2所述的一种镍铁合金资源化综合利用方法,其特征在于,所述步骤(2)沉铁过程中,磷酸铵、磷酸一氢铵或者磷酸二氢铵的加入量均以磷铁比为0.9~1.5,双氧水的加入量以将第一滤液中的二价铁全部氧化为三价铁的理论量的1.0-2.0倍,控制反应温度为20~60℃;氨水的加入量为控制反应体系pH在1.5~2.0,反应温度为40~95℃;沉铁过程反应时间为0.5~8h。
6.根据权利要求1或2所述的一种镍铁合金资源化综合利用方法,其特征在于,所述步骤(3)硫酸铵的加入量控制第二滤液中的总铵根离子为9-96g/L,常温条件下反应时间0.5~2h。
7.根据权利要求1或2所述的一种镍铁合金资源化综合利用方法,其特征在于,所述步骤(3)陈化过程中加入磷酸,磷酸加入量为第一滤液中铁摩尔量的0.05~0.5倍,反应温度为85~100℃,反应时间0.5-20h。
8.根据权利要求1或2所述的一种镍铁合金资源化综合利用方法,其特征在于,所述步骤(3)后处理过程包括:烘干、煅烧、破碎、筛分、除铁、包装。
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