CN115676789B - 一种采用铁基含镍合金生产电池级磷酸铁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池用磷酸铁技术领域，公开了一种采用铁基含镍合金生产电池级磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：S1取镍铁合金，熔化制粉，得到镍铁合金粉末，硫酸酸浸，得到混合硫酸盐溶液Ⅰ；S2采用氧化‑共沉淀对混合硫酸盐溶液Ⅰ进行除杂，后固液分离，得到混合硫酸盐溶液Ⅱ；S3采用化学沉淀法对混合硫酸盐溶液Ⅱ进行除杂，后固液分离，得到沉淀后液；S4取沉淀后液，经化学沉淀法处理，得到二水磷酸铁；焙烧脱水，得到电池级无水磷酸铁。通过多步沉淀，可将铁基含镍合金中的不同金属的逐步分离除杂、并制得电池级磷酸铁，实现电池级磷酸铁工艺工艺的简化。
Description
技术领域
本发明涉及电池用磷酸铁技术领域，具体而言，涉及一种采用铁基含镍合金生产电池级磷酸铁的制备方法。
背景技术
随着经济不断发展，以石油为代表的化石能源已表现出了供不应求和逐渐枯竭的迹象，能源问题成为未来各国面临的主要问题之一。因此，寻找一种低碳环保且价格适中的新能源已成为全球各国的迫切需求。随着国内外锂电池产业链的逐步完善，材料和电池性能不断突破，生产成本也逐步下降，推动了锂电池市场呈现持续性增长趋势。
磷酸铁锂电池是一种以碳酸锂作为主要锂原料并以磷酸铁作为主要磷、铁原料的三元锂电池，其中磷酸铁作为正极材料，具有成本低、安全性高、循环寿命长等优点，成为当前锂电池的重要发展方向之一，如何制备性能优渥的电池级磷酸铁成为目前的研究热点。
早期，生产电池级磷酸铁多由硫铁矿通过焙烧等多重工艺制得，由于工艺难度大、实际操作难等问题，使得上述方法存在硫铁矿烧渣中铁元素的转化利用率低、磷酸铁产品纯度不高的缺点。因此，目前提出了以镍红土矿为原料，经铁镍分离，制备电池级磷酸铁。但现有的生产方式并没有很好地解决磷酸铁生产工艺繁杂、产品纯度低等问题。
因此，如何通过实操性更强的方法来制备符合锂电池使用标准的电池级磷酸铁成为目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：
目前，采用镍红土矿来生产电池级磷酸铁的制备方法，多需要结合焙烧、萃取等多种工艺，在实际工业生产中需要消耗大量的物料和能源；在制备过程中，还需要根据不同步骤需求添加聚凝剂、分散剂等，引入新的杂质，影响产品中的铁磷含量，进而导致锂电池的使用性能。
本发明采用的技术方案：
本发明提供了一种采用铁基含镍合金生产电池级磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：
S1取镍铁合金，熔化制粉，得到镍铁合金粉末，硫酸酸浸，得到混合硫酸盐溶液Ⅰ；
S2采用氧化-共沉淀对混合硫酸盐溶液Ⅰ进行除杂，后固液分离，得到混合硫酸盐溶液Ⅱ；
S3采用化学沉淀法对混合硫酸盐溶液Ⅱ进行除杂，后固液分离，得到沉淀后液；
S4取沉淀后液，经化学沉淀法处理，得到二水磷酸铁；焙烧脱水，得到电池级无水磷酸铁。
优选地，步骤S2中，氧化-共沉淀过程中的氧化剂为双氧水、氧气或空气中的一种或多种；沉淀剂为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙或碳酸钠中的一种或多种。
优选地，步骤S2中，控制反应温度为20-80℃，反应时间1-3h，反应时溶液pH值为2-7。
优选地，步骤S3中，化学沉淀过程中的沉淀剂为可溶性硫化物；进一步地，所述可溶性硫化物可选自硫化钠、硫化钾或硫化氢中的一种或多种。
优选地，步骤S3中，控制反应温度为20-80℃，反应时间1-3h，反应时溶液pH值为2-7。
优选地，步骤S4中，化学沉淀过程中的中和剂为氢氧化钠或氨水或氢氧化钠-氨水混合使用。
优选地，步骤S4中，控制反应温度为30-80℃，反应时间1-3h，反应时溶液pH值为1-3；焙烧脱水时，焙烧温度500-700℃，焙烧时间2-6h。
还提供了一种采用如上述的采用铁基含镍合金生产电池级磷酸铁的制备方法制得的电池级磷酸铁。
通过对镍红土矿中镍铁合金进行成分分析，得到其中的元素组成及其含量，如下表1所示。
表1镍红土矿中镍铁合金的元素组成及其含量
| 元素 | F | Na | Mg | SiO2 | Al | Ni | Ca |
| 含量 | 0.031 | 0.03 | 0.066 | 5.40 | 0.045 | 11.71 | 0.56 |
| 元素 | Cr | Mn | Fe | Cd | Pb | Zn | Co |
| 含量 | 1.84 | 0.32 | 81.84 | 0.04 | 0.04 | 0.44 | 0.0086 |
由于镍红土矿中镍铁合金杂质离子复杂且含量较高，因而用其制备电池级磷酸铁时，如何有效除去其中的杂质成为生产工艺的关键。目前，以不同杂质离子耐热性不同、在溶剂中的溶解度的不同等为依据，对镍铁合金中的主要杂质离子进行分离除杂。然而，上述方法需要消耗大量的溶剂等材料，加热焙烧等工艺也需要耗费大量能源。
而本发明中，通过氧化-共沉淀和化学沉淀的多步沉淀处理，可以逐一将铁基含镍合金中的大量杂质离子除去，实现对铁基含镍合金中的不同离子的分离除杂，同时可直接生成锂电池用的电池级磷酸铁。工艺步骤明显简化，在实际工业生产过程中无需进行如萃取等需要大量物料和大型设备的操作，减轻生产负担，提高操作安全性；且制备得到的电池级磷酸铁的铁磷比适中，进一步制得的磷酸铁锂电池的比容量较高，均符合电池等相关行业的质量要求。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种采用铁基含镍合金生产电池级磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：
S1取镍铁合金，熔化制粉，得到镍铁合金粉末，硫酸酸浸，得到混合硫酸盐溶液Ⅰ；
S2采用氧化-共沉淀对混合硫酸盐溶液Ⅰ进行除杂，氧化-共沉淀过程中，控制反应温度为20-80℃，反应时间1-3h，反应时溶液pH值为2-7；后固液分离，得到混合硫酸盐溶液Ⅱ；其中，氧化剂可选自双氧水、氧气或空气中的一种或多种；沉淀剂可选自碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙或碳酸钠中的一种或多种。
S3采用化学沉淀法对混合硫酸盐溶液Ⅱ进行除杂，沉淀剂为可溶性硫化物，具体可选自硫化钠、硫化钾或硫化氢中的一种或多种；沉淀过程中，控制反应温度为20-80℃，反应时间1-3h，反应时溶液pH值为2-7；后固液分离，得到沉淀后液；
S4取沉淀后液，经化学沉淀法处理，得到二水磷酸铁；焙烧脱水，得到电池级无水磷酸铁；沉淀过程中，中和剂可选自氢氧化钠或氨水或氢氧化钠-氨水混合使用，并控制反应温度为30-80℃，反应时间1-3h，反应时溶液pH值为1-3；焙烧脱水时，焙烧温度500-700℃，焙烧时间2-6h。
还提供了一种采用如上述的采用铁基含镍合金生产电池级磷酸铁的制备方法制得的电池级磷酸铁。
实施例1
按照以下步骤生产电池级磷酸铁：
(1)将浓硫酸稀释在纯水中，配成100-300g/L的稀硫酸作为溶剂。将镍铁粉作为溶质加入稀硫酸中，镍铁粉与硫酸的摩尔比为0.5-2。在30～50℃条件下进行溶解，溶解时间为1-3小时，得到硫酸亚铁与硫酸镍的混合硫酸盐溶液。
(2)混合硫酸盐溶液采用氧化-共沉淀方式除铬，对溶液通入空气氧化后加入沉淀剂碳酸钙调节pH除铬，得到除铬溶液。再将硫化钠加入除铬溶液中进行除镍，得到除杂后的硫酸亚铁溶液。
(3)将硫酸亚铁溶液定为料液1。配制料液2饱和磷酸二氢铵溶液，磷酸二氢铵与硫酸盐的摩尔投料比为1～3，料液3使用双氧水作为氧化剂，氧化剂与硫酸盐的摩尔投料比为0.5～2。将料液1，料液2和料液3以三股并流的方式加入反应容器中，反应温度为40-60℃，反应时间1-2小时。反应后进行恒温陈化，陈化温度为40-60℃，陈化时间1-2小时。陈化结束后对二水磷酸铁沉淀进行抽滤，洗涤与干燥，干燥后对二水磷酸铁进行焙烧，制得无水磷酸铁，焙烧温度500-700℃，焙烧时间2-6小时。
实施例2
按照以下步骤生产电池级磷酸铁：
(1)将浓硫酸稀释在纯水中，配成100-300g/L的稀硫酸作为溶剂。将镍铁粉作为溶质加入稀硫酸中，镍铁粉与硫酸的摩尔比为0.5-2。在30～50℃条件下进行溶解，溶解时间为1-3小时，得到硫酸亚铁与硫酸镍的混合硫酸盐溶液。
(2)混合硫酸盐溶液采用氧化-共沉淀方式除铬，对溶液加入双氧水氧化后加入沉淀剂碳酸钙调节pH除铬，得到除铬溶液。再将硫化氢气体通入除铬溶液中进行除镍，得到除杂后的硫酸亚铁溶液。
(3)将硫酸亚铁溶液定为料液1。配制料液2饱和磷酸二氢铵溶液，磷酸二氢铵与硫酸盐的摩尔投料比为1～3，料液3使用双氧水作为氧化剂，氧化剂与硫酸盐的摩尔投料比为0.5～2。将料液1，料液2和料液3以三股并流的方式加入反应容器中，反应温度为60-80℃，反应时间2-3小时。反应后进行恒温陈化，陈化温度为60-80℃，陈化时间2-3小时。陈化结束后对二水磷酸铁沉淀进行抽滤，洗涤与干燥，干燥后对二水磷酸铁进行焙烧，制得无水磷酸铁，焙烧温度500-700℃，焙烧时间2-6小时。
试验例
将实施例1和2制备得到的电池级磷酸铁进行成分分析，然后对制成磷酸铁锂电池进行比容量测试，得到测试结果如下表2所示：
表2磷酸铁主要成分分析情况
| 分析项 | 实施例1 | 实施例2 |
| Fe％ | 35.33 | 34.56 |
| P％ | 20.00 | 19.78 |
| Fe/P | 0.98 | 0.97 |
| BET(m2/g) | 14.83 | 14.31 |
| Mn(ppm) | 10 | 20 |
| Ti(ppm) | 20 | 30 |
| Al(ppm) | 20 | 30 |
| Mg(ppm) | 30 | 50 |
| Ni(ppm) | 50 | 48 |
| Zn(ppm) | 30 | 35 |
| 磷酸铁锂比容量(mAh/g) | 161.1 | 160.3 |
根据上表2的分析结果可知：
(1)实施例1和2生产得到的电池级磷酸铁中，铁磷比均在0.97-1.02之间，符合电池行业要求的高品质磷酸铁；
(2)将实施例1和2中得到的电池级磷酸铁用于制备磷酸铁锂电池，并对制成的磷酸铁锂电池进行比容量测试，测得的比容量均在160mAh以上，符合电池行业要求的高品质磷酸铁锂电池。
综上所述，本发明中的电池级磷酸铁的制备方法，通过更简化、耗材耗能更少、安全性更高的工艺方法，制得了符合电池行业所需要求的电池级磷酸铁。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种采用铁基含镍合金生产电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1 取镍铁合金，熔化制粉，得到镍铁合金粉末，硫酸酸浸，得到混合硫酸盐溶液Ⅰ；
S2 采用氧化-共沉淀对混合硫酸盐溶液Ⅰ进行除杂，后固液分离，得到混合硫酸盐溶液Ⅱ；
其中，氧化剂选自双氧水、氧气或空气中的一种或多种，沉淀剂选自碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙或碳酸钠中的一种或多种；
S3 采用化学沉淀法对混合硫酸盐溶液Ⅱ进行除杂，后固液分离，得到沉淀后液；
其中，沉淀剂为可溶性硫化物；
S4 取沉淀后液，经化学沉淀法处理，得到二水磷酸铁；焙烧脱水，得到电池级无水磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的采用铁基含镍合金生产电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤S2中，控制反应温度为20-80℃，反应时间1-3h，反应时溶液pH值为2-7。
3.根据权利要求1所述的采用铁基含镍合金生产电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述可溶性硫化物选自硫化钠、硫化钾或硫化氢中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的采用铁基含镍合金生产电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤S3中，控制反应温度为20-80℃，反应时间1-3h，反应时溶液pH值为2-7。
5.根据权利要求1所述的采用铁基含镍合金生产电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤S4中，化学沉淀过程中的中和剂选自氢氧化钠或氨水或氢氧化钠-氨水混合使用。
6.根据权利要求1所述的采用铁基含镍合金生产电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤S4中，控制反应温度为30-80℃，反应时间1-3h，反应时溶液pH值为1-3；焙烧脱水时，焙烧温度500-700℃，焙烧时间2-6h。
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