CN112723330B - 一种异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料回收领域，公开了一种异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法及其应用，该方法包括如下步骤：将磷酸铁锂与溶剂混合，加入酸液，调pH至酸性，得到酸性磷酸铁锂液；将过渡金属添加剂加入酸性磷酸铁锂液中，微环境强化，浸出反应，过滤，得到异磷锰铁矿型磷酸铁和富锂溶液。本发明将磷酸铁锂与水混合加入酸维持pH在2‑6之间，再通过微环境强化的方法同时加入镍钴锰过渡金属添加剂实现表面催化增强反应，促进羟基自由基的产生，大幅提升二价铁的氧化反应速率，从而实现氧气/空气条件下锂的选择性浸出，浸出液中锂的浸出率达到90.5‑99.9％，浸出液中铁、磷的含量均低于0.1ppm。

Description

一种异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电池材料回收领域，具体涉及一种异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，随着电子电器设备产量的急剧增加，锂离子电池的需求量也不断增大。然而，锂离子电池使用寿命有限，因而每年会产生大量的废旧锂离子电池。这些锂离子电池若无法得到妥善回收，会产生严重的资源和环境问题：一方面，锂离子电池中含有高含量的有价金属，如锂、镍、钴、锰等，这些金属在锂离子电池中的含量远高于在矿石中的平均含量，若无法得到妥善回收，会造成巨大的资源浪费；另一方面，废旧锂离子电池中的重金属、有害电解液等也会对自然环境和人类健康造成潜在的危害。如果能够对这些锂离子电池进行有效的回收，不仅可以回收大量有价金属，减少资源浪费，还能够减轻生态环境保护方面的压力。
在锂离子电池正极材料中，三元正极材料和LiFePO4正极材料因其优异的性能占据了相当大的市场份额。在三元正极材料中，锂、镍、钴、锰是有价金属，回收价值较高，而在LiFePO4正极材料中，锂有着较高的回收价值。因而LiFePO4正极的回收主要关注在锂的回收上。目前磷酸铁锂正极材料的回收主要通过湿法技术，有以下途径，(1)过量酸+过量氧化剂将磷酸铁锂完全浸出，之后通过调节溶液pH，使溶液中的Fe3+与PO4 3-结合生成FePO4·2H2O沉淀，之后得到含锂溶液；(2)计量比的酸和计量比的氧化剂选择性浸出锂，得到含锂溶液和磷酸铁。这两种方式回收的磷酸铁主要以FePO4·2H2O形式沉淀，得到的FePO4·2H2O酸溶困难，如想进一步回收铁磷资源需要将其焙烧后方可溶解，造成铁磷资源的回收困难。同时以上方法浸出过程采用的氧化剂主要为双氧水、过硫酸盐、次氯酸钠等化学试剂，浸出成本高。
因而需要开发一种浸出选择性高、浸出成本低、回收流程短的磷酸铁锂回收工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法及其应用，该方法解决了现有技术中存在的提锂选择性差、药剂消耗高、回收流程长、产品价值低等问题，通过过程强化的手段在实现浸出液杂质含量低、锂浓度高、试剂消耗量低、锂的回收率高的同时直接制备异磷锰铁矿形磷酸锂。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：
(1)将磷酸铁锂与溶剂混合，加入酸液，调pH至酸性，得到酸性磷酸铁锂液；
(2)将过渡金属添加剂加入酸性磷酸铁锂液中，微环境强化，浸出反应，过滤，得到异磷锰铁矿型磷酸铁和富锂溶液；所述微环境强化的过程是采用微气泡或控压的方法对酸性磷酸铁锂液浸出磷酸铁。
异磷锰铁矿型磷酸铁是橄榄石型磷酸铁锂脱锂后的产物，目前文献中报道的磷酸铁存在多种晶体相其分别为：磷酸铁锂脱锂后形成正交晶系异磷锰铁矿型磷酸铁、单斜晶系磷酸铁、正交晶系磷酸铁、α-石英晶型磷酸铁；含水相包括单斜晶系二水磷酸铁和正交晶系二水磷酸铁。
优选地，步骤(1)中，所述磷酸铁锂是从废旧磷酸铁锂正极材料中回收得到。
更优选地，所述磷酸铁锂是由废旧磷酸铁锂正极材料进行放电，粉碎，过筛，即得；所述磷酸铁锂主要含有Li、P、Fe、Al、C、O元素。
优选地，步骤(1)中，所述溶剂为水。
优选地，步骤(1)中，所述调pH的过程中使用的酸液为硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种。
更优选地，所述酸液的浓度为0.5-5mol/L。
上述酸的作用是在浸出过程中提供氢离子并维持溶液pH。
优选地，步骤(1)中，所述调pH至酸性是将pH调至2-6。
优选地，所述微气泡为将气体通入酸性磷酸铁锂液中形成微气泡，所述气体为空气或氧气。氧气强化的方式是通过微环境强化的手段即利用微气泡的自增压效应或者加富氧加压的手段来提高氧气的氧化能力及传质效率，从而提高氧气的氧化效果，实现弱酸条件下的强化浸出磷酸铁。
更优选地，所述气体通入酸性磷酸铁锂液中形成微气泡的直径为10-50um。
更优选地，所述控压的压力为0.05-1Mpa。
优选地，步骤(2)中，所述过渡金属添加剂为氧化镍、四氧化三钴、二氧化锰、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂中的至少一种。
优选地，步骤(2)中，所述酸性磷酸铁锂液和过渡金属添加剂的质量体积比为50-400g/L。
优选地，步骤(2)中，所述过渡金属添加剂的添加量为磷酸铁锂的用量的0.5-6％。
引入镍钴锰过渡金属添加剂是使通过微气泡/控压强化后的氧气微气泡/溶解氧在过渡金属添加剂的表面催化作用下产生强氧化性的羟基自由基以提升二价铁的氧化能力和氧化反应速率。
优选地，步骤(2)中，所述浸出反应的温度为25℃-80℃，浸出的时间为30-240min。
磷酸铁锂浸出主要存在三个途径，途径(Ⅰ)需要在强酸条件下氧化浸出得到含Li+、Fe3+、PO4 3-的溶液，再通过调节溶液pH来实现Fe3+与PO4 3-结合生成磷酸铁沉淀；途径(Ⅱ)在中等酸度条件下浸出磷酸铁锂得到含Li+、Fe2+、PO4 3-的溶液，再使用强氧化剂将浸出液中的Fe2+氧化为Fe3+，然后Fe3+与PO4 3-结合生成磷酸铁沉淀从而实现选择性浸出；途径(Ⅲ)则是在弱酸条件下，通过强氧化剂实现磷酸铁锂直接氧化脱锂并生成异锰型磷酸铁实现选择性浸出。由于氧气的传质及氧化电位都较低，虽能一定程度上实现Fe2+的氧化，但氧化能力较弱，因而实际过程中通常使用双氧水、过硫酸钠、次氯酸钠、臭氧等强化剂作为氧化剂以实现Fe2+的氧化。采用氧气/空气作为氧化剂浸出磷酸铁锂正极材料时不能有效实现Fe2+的氧化，导致浸出液Fe2+含量高，锂的选择性浸出效果差，因而需要提高氧气的氧化能力实现锂的高效选择性浸出。
由式(1)可知，氧气/空气的氧化电位与溶液的pH和压力都有关系，即提高氧气压力和降低溶液pH都可以提高氧气的氧化电位，增加氧气的氧化性。但降低溶液pH无疑会增加酸的消耗以及铁磷的浸出。因而在弱酸条件下采用微环境强化的手段来改变氧气在溶液中的氧化电位，可以实现磷酸铁锂的选择性浸出。微气泡具有自增压效应，通过产生局部微域的压力变化来实现氧气氧化电位的提高，同时氧气微气泡还可以在气泡表面产生活性氧大幅提高氧气的氧化能力。控压的方式通过改变浸出环境的氧气分压也可以实现氧气氧化电位的提高。因而，通过微环境强化的方式，改善了氧气的氧化性能。
Figure GDA0002971609580000031
另一方面，当存在镍钴锰过渡金属添加剂时，通过溶氧增压方式提高氧化能力的氧气微气泡或溶解氧在过渡金属添加剂的表面催化作用下产生氧化性强的羟基自由基，进一步提高氧气/空气的氧化能力，提升二价铁的氧化能力和氧化反应速率。从而实现无额外氧化剂添加的条件下实现Fe2+的固相氧化，实现磷酸铁锂直接固相脱锂产生异磷锰铁矿型磷酸铁产品。
优选地，步骤(2)中，还对所述富锂溶液进行纯化处理为将富锂溶液调pH值，除杂，再加入碳酸钠反应，过滤，干燥，即得碳酸锂。
本发明还提供上述的制备方法在制备电池正极材料中的应用。
本发明的优点：
本发明的方法将磷酸铁锂与水混合调浆后向浆料中加入酸保持反应过程中浸出液的pH维持在2-6之间，再通过微环境强化的方法同时加入镍钴锰过渡金属添加剂实现表面催化增强反应，促进羟基自由基的产生，大幅提升二价铁的氧化反应速率，从而实现氧气/空气条件下锂的选择性浸出，浸出液中锂的浸出率达到90.5-99.9％，浸出液中铁、磷的含量均低于0.1ppm；回收的异磷锰铁矿型磷酸铁的纯度为99.9％，异磷锰铁矿型磷酸铁的回收率为99.3％。
附图说明
图1为实施例1回收异磷锰铁矿型磷酸铁的工艺流程图；
图2为磷酸铁锂浸出途径示意图；
图3为实施例1回收异磷锰铁矿型磷酸铁的XRD图。
具体实施方式
为了对本发明进行深入的理解，下面结合实例对本发明优选实验方案进行描述，以进一步的说明本发明的特点和优点，任何不偏离本发明主旨的变化或者改变能够为本领域的技术人员理解，本发明的保护范围由所属权利要求范围确定。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂与水按照质量体积比为50g/L混合调浆，后向浆料中加入2mol/L的盐酸保持反应过程中浸出液的pH维持在2，得到酸性磷酸铁锂液；
(2)将四氧化三钴加入酸性磷酸铁锂液中，并通入氧气形成微气泡直径为50um，在25℃下浸出反应240min，待反应结束后过滤得到富锂溶液和异磷锰铁矿型磷酸铁，浸出液中锂的浸出率达到99.5％，浸出液中铁、磷的含量均低于0.1ppm。
实施例2
本实施例异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂与水按照质量体积比为50g/L混合调浆，后向浆料中加入2mol/L的盐酸保持反应过程中浸出液的pH维持在6，得到酸性磷酸铁锂液；
(2)将二氧化锰加入酸性磷酸铁锂液中，并通入氧气形成微气泡直径为50um，在25℃下浸出反应240min，待反应结束后过滤得到富锂溶液和异磷锰铁矿型磷酸铁，浸出液中锂的浸出率达到93.9％，浸出液中铁、磷的含量均低于0.01ppm。
实施例3
本实施例异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂与水按照质量体积比为400g/L混合调浆，后向浆料中加入2mol/L的盐酸保持反应过程中浸出液的pH维持在2，得到酸性磷酸铁锂液；
(2)将镍钴锰酸锂加入酸性磷酸铁锂液中，并通入氧气形成微气泡直径为50um，在25℃下浸出反应240min，待反应结束后过滤得到富锂溶液和异磷锰铁矿型磷酸铁，浸出液中锂的浸出率达到96.7％，浸出液中铁、磷的含量均低于0.1ppm。
实施例4
本实施例异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂与水按照质量体积比为50g/L混合调浆，后向浆料中加入2mol/L的盐酸保持反应过程中浸出液的pH维持在6，得到酸性磷酸铁锂液；
(2)将二氧化锰加入酸性磷酸铁锂液中，并通入氧气形成微气泡直径为10um，在25℃下浸出反应240min，待反应结束后过滤得到富锂溶液和异磷锰铁矿型磷酸铁，浸出液中锂的浸出率达到98.6％，浸出液中铁、磷的含量均低于0.01ppm。
实施例5
本实施例异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂与水按照质量体积比为50g/L混合调浆，后向浆料中加入2mol/L的盐酸保持反应过程中浸出液的pH维持在6，得到酸性磷酸铁锂液；
(2)将二氧化锰加入酸性磷酸铁锂液中，并通入氧气形成微气泡直径为10um，在80℃下浸出反应240min，待反应结束后过滤得到富锂溶液和异磷锰铁矿型磷酸铁，浸出液中锂的浸出率达到99.5％，浸出液中铁、磷的含量均低于0.01ppm。
实施例6
本实施例异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂与水按照质量体积比为50g/L混合调浆，后向浆料中加入2mol/L的盐酸保持反应过程中浸出液的pH维持在6，得到酸性磷酸铁锂液；
(2)将锰酸锂加入酸性磷酸铁锂液中，并通入氧气形成微气泡直径为10um，在80℃下浸出反应30min，待反应结束后过滤得到富锂溶液和异磷锰铁矿型磷酸铁，浸出液中锂的浸出率达到90.5％，浸出液中铁、磷的含量均低于0.01ppm。
实施例7
本实施例异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂与水按照质量体积比为400g/L混合调浆，后向浆料中加入2mol/L的盐酸保持反应过程中浸出液的pH维持在6，得到酸性磷酸铁锂液；
(2)将二氧化锰加入酸性磷酸铁锂液中，并通入氧气形成微气泡直径为10um，并控制氧气压力为0.05Mpa，在80℃下浸出反应240min，待反应结束后过滤得到富锂溶液和异磷锰铁矿型磷酸铁，浸出液中锂的浸出率达到90.5％，浸出液中铁、磷的含量均低于0.01ppm。
实施例8
本实施例异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂与水按照质量体积比为50g/L混合调浆，后向浆料中加入2mol/L的盐酸保持反应过程中浸出液的pH维持在6，得到酸性磷酸铁锂液；
(2)将锰酸锂加入酸性磷酸铁锂液中，并通入氧气，氧气压力为1Mpa，在80℃下浸出反应240min，待反应结束后过滤得到富锂溶液和异磷锰铁矿型磷酸铁，浸出液中锂的浸出率达到99.9％，浸出液中铁、磷的含量均低于0.01ppm。
实施例9
本实施例异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂与水按照质量体积比为400g/L混合调浆，后向浆料中加入2mol/L的盐酸保持反应过程中浸出液的pH维持在2，得到酸性磷酸铁锂液；
(2)将镍酸锂加入酸性磷酸铁锂液中，并通入氧气形成微气泡直径为50um，在25℃下浸出反应240min，待反应结束后过滤得到富锂溶液和异磷锰铁矿型磷酸铁，浸出液中锂的浸出率达到99.9％，浸出液中铁、磷的含量均低于0.1ppm。
实施例10
本实施例异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂与水按照质量体积比为400g/L混合调浆，后向浆料中加入2mol/L的盐酸保持反应过程中浸出液的pH维持在2，得到酸性磷酸铁锂液；
(2)将氧化镍加入酸性磷酸铁锂液中，并通入氧气形成微气泡直径为50um，在80℃下浸出反应30min，待反应结束后过滤得到富锂溶液和异磷锰铁矿型磷酸铁，浸出液中锂的浸出率达到91.5％，浸出液中铁、磷的含量均低于0.1ppm。
对比例
本实施例异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
将磷酸铁锂与水按照固液比为400g/L混合调浆后向浆料中加入酸保持反应过程中浸出液的pH维持在2，常压条件下通入氧气，在80℃条件下浸出240min，待反应结束后过滤得到富锂溶液和异磷锰铁矿型磷酸铁，浸出液中锂的浸出率仅为58.13％，浸出液中铁、磷的浸出率分别为10.67％和9.75％。
结果对比：
1、回收率
表1 实施例1和对比例回收率
回收对象 实施例1回收率(％) 对比例回收率(％)
异磷锰铁矿型磷酸铁 99.12 89.21
2、纯度
表2 富锂溶液各元素浓度(g/L)
元素 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例
Li 5.0428 4.7968 4.9399 5.0369 5.0829 2.9695
Cu 0 0 0 0 0 0
Fe ＜0.0001 ＜0.00001 ＜0.0001 ＜0.00001 ＜0.00001 4.3017
Al 0.9842 0.9634 0.9945 0.9872 1.010 1.1002
表3 回收得到异磷锰铁矿型磷酸铁的纯度
Figure GDA0002971609580000071
Figure GDA0002971609580000081
性能检测：
分别以上述实施例1-3和对比例回收的磷酸铁制备的磷酸铁锂为正极，以石墨为负极，组装成电池，以1C倍率进行首次放电测试。
表4 性能检测结果
Figure GDA0002971609580000082
结果如表4显示，在0.1C倍率下，本发明回收的磷酸铁锂正极材料的首次放电比容量比传统回收异磷锰铁矿型磷酸铁的高，实施例1的首次放电比容量为157.1mAh/g，而对比例的比容量只有155.6mAh/g。
从图1为实施例1回收异磷锰铁矿型磷酸铁的工艺流程图，从图1可得将磷酸铁经过制浆、调值、微环境强化、固液分离，可得异磷锰铁矿型磷酸铁。
从图2中可得，磷酸铁锂浸出主要存在三个途径，途径(Ⅰ)需要在强酸条件下氧化浸出得到含Li+、Fe3+、PO4 3-的溶液，再通过调节溶液pH来实现Fe3+与PO4 3-结合生成磷酸铁沉淀；途径(Ⅱ)在中等酸度条件下浸出磷酸铁锂得到含Li+、Fe2+、PO4 3-的溶液，再使用强氧化剂将浸出液中的Fe2+氧化为Fe3+，然后Fe3+与PO4 3-结合生成磷酸铁沉淀从而实现选择性浸出；途径(Ⅲ)则是在弱酸条件下，通过强氧化剂实现磷酸铁锂直接氧化脱锂并生成异锰型磷酸铁实现选择性浸出。由于氧气的传质及氧化电位都较低，虽能一定程度上实现Fe2+的氧化，但氧化能力较弱，因而实际过程中通常使用双氧水、过硫酸钠、次氯酸钠、臭氧等强化剂作为氧化剂以实现Fe2+的氧化。采用氧气/空气作为氧化剂浸出磷酸铁锂正极材料时不能有效实现Fe2+的氧化，导致浸出液Fe2+含量高，锂的选择性浸出效果差，因而需要提高氧气的氧化能力实现锂的高效选择性浸出。
从通过XRD谱图(图3)看出，磷酸铁锂在经过浸出后，浸出渣主要由异磷锰铁矿型FePO4和C组成，在浸出过程中碳粉不参与反应，LiFePO4参与反应生成新相FePO4，正极材料中的Li则反应生成可溶性锂盐，进入溶液中。
以上对本发明提供的一种异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法及其应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (9)

1.一种异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将磷酸铁锂与水混合，调pH至酸性，得到酸性磷酸铁锂液；所述调pH至酸性是将pH调至6；
（2）将过渡金属添加剂加入酸性磷酸铁锂液中，微环境强化，浸出反应，过滤，得到异磷锰铁矿型磷酸铁和富锂溶液；所述微环境强化的过程是采用微气泡或控压的方法对酸性磷酸铁锂液浸出磷酸铁；所述微气泡为将气体通入酸性磷酸铁锂液中形成微气泡；所述控压是通过改变浸出环境的氧气分压而实现氧气氧化电位的提高；所述微气泡或控压强化后的氧气微气泡/溶解氧在所述过渡金属添加剂的表面催化作用下产生羟基自由基，用于提升酸性磷酸铁锂溶液中二价铁的氧化和氧化反应速率。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述调pH的过程中使用的酸液为硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种；所述酸液的浓度为0.5-5mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述磷酸铁锂是从废旧磷酸铁锂正极材料中回收得到。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微气泡为将气体通入酸性磷酸铁锂液中形成微气泡，所述气体为氧气；所述气体通入酸性磷酸铁锂液中形成微气泡的直径为10-50um。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述控压的压力为0.05-1Mpa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述过渡金属添加剂为氧化镍、四氧化三钴、二氧化锰、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述酸性磷酸铁锂液和过渡金属添加剂的质量体积比为50-400g/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，还对所述富锂溶液进行纯化处理为将富锂溶液调pH值碱性，除杂，再加入碳酸钠反应，过滤，干燥，即得碳酸锂。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法在制备电池正极材料中的应用。
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