CN111792635A - 无水磷酸铁的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供无水磷酸铁的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1：将磷酸铁锂物料与酸液、氧化剂混合，加热；S2：过滤取滤渣，洗涤，干燥。本发明实施例的无水磷酸铁的制备方法至少具有如下有益效果：本方案改变进料方式，以酸液作为浸出剂，同时加入氧化剂，使磷酸铁锂在加热条件下通过一步法直接反应生成具有异磷铁锰矿结构的无水磷酸铁产品。产物具有较好的电化学性能，能够有效地参与后续生产流程。整个方法工艺简单、条件温和。

Description

无水磷酸铁的制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池回收技术领域，尤其是涉及无水磷酸铁的制备方法。

背景技术

磷酸铁(FePO₄)又被称为正磷酸铁，是一种白色或灰白色化合物，因具有丰富的骨架结构而在诸多领域都有着广泛的应用，例如作为防锈颜料、添加剂、吸附剂、催化剂和电极材料等。磷酸铁主要包括无定型结构、α-石英型结构、异磷铁锰矿型等结构。具有异磷铁锰矿型结构的磷酸铁是磷酸铁锂的脱锂产物，两者的结构相似，属于单斜晶系。而像α-石英型结构的磷酸铁则属于三方晶系。研究发现，单斜晶系的异磷铁锰矿型结构在电化学性能以及其它方面的一些性能上要显著优于三方晶系的α-石英型结构的磷酸铁。

磷酸铁通常通过均相沉淀法、固相合成法、溶胶-凝胶法和水热合成法等合成方法制备得到。但由于锂电池的应用越来越广泛，也有少数生产研究人员开发出利用锂电池中的磷酸铁锂废料直接制备磷酸铁的方法。然而，目前通过回收废料制备得到的磷酸铁，其性质往往有所欠缺。例如，现有一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，该方法是将从废料处理得到的磷酸铁锂粉末先经酸液溶解得到二价铁离子和磷酸根离子，随后加入氧化剂使二价铁离子氧化为三价铁离子并与磷酸根生成沉淀，随后经煅烧得到无水磷酸铁。然而，检测发现，这种无水磷酸铁为α-石英型结构，电化学性能较差，不利于后续的工业化应用。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种无水磷酸铁的制备方法，通过该方法制备的无水磷酸铁具有异磷铁锰矿结构。

第一方面，本发明的一个实施例提供一种无水磷酸铁的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

S1：将磷酸铁锂物料与酸液、氧化剂混合，加热；

S2：过滤取滤渣，洗涤，干燥。

本发明实施例的无水磷酸铁的制备方法至少具有如下有益效果：

本方案改变进料方式，以酸液作为浸出剂，同时加入氧化剂，使磷酸铁锂在加热条件下通过一步法直接反应生成具有异磷铁锰矿结构的无水磷酸铁产品。产物具有较好的电化学性能，能够有效地参与后续生产流程。整个方法工艺简单、条件温和。

根据本发明的一些实施例的无水磷酸铁的制备方法，加热的反应过程中反应温度为30～90℃，优选为40～70℃。本方案中加热的反应过程采用较为温和的反应条件，使磷酸铁锂中的铁元素能够高效地生成磷酸铁。

根据本发明的一些实施例的无水磷酸铁的制备方法，加热的反应过程中搅拌速度为200～1000rpm，优选为300～800rpm。搅拌速度对于无水磷酸铁的纯度和粒度有较大影响。搅拌速度过低，浸出反应不充分，使得生成的无水磷酸铁不纯，同时还可能造成产物团聚，粒度过大；而在搅拌速度过高时，氧化剂的利用率受到影响，会使得产物的粒度过小。

根据本发明的一些实施例的无水磷酸铁的制备方法，S1还包括以下步骤：

S0：取磷酸铁锂废料，干燥、粉碎过筛，得到所述磷酸铁锂物料。

本方案中对于磷酸铁锂的来源不做限定，既可以是纯磷酸铁锂物料，也可以是磷酸铁锂废料，例如在磷酸铁锂电池制造过程中产生的废弃的正极磷酸铁锂材料、不合格的磷酸铁锂极片或由废旧锂电池获得的废旧磷酸铁锂极片料等，或者是上述几类物料的集合体。当磷酸铁锂物料的来源含有磷酸铁锂废料时，最好通过上述的S0步骤对原料进行预处理以方便后续反应的进行，保证无水磷酸铁的生产效率和纯度。

根据本发明的一些实施例的无水磷酸铁的制备方法，S0中的干燥是将磷酸铁锂废料干燥至水分含量≤1.2wt％。将废料中的水分尽可能地干燥以方便后续的粉碎过程，避免因材料湿度过大沾壁而造成浪费或者因为水分进入电机造成短路。

根据本发明的一些实施例的无水磷酸铁的制备方法，S0中的粉碎是利用粉碎机粉碎1～5次，单次粉碎时间5～10s，通过粉碎的步骤，使磷酸铁锂废料中的磷酸铁锂大部分形成小于200目的粉碎物料，通过筛网筛除其它杂质，在后续的加热的反应过程中可以与其它反应物充分接触，使得生成的无水磷酸铁具有合适的粒度和振实密度。

根据本发明的一些实施例的无水磷酸铁的制备方法，酸液中氢离子的含量与磷酸铁锂物料的质量的比为5～10mmol/g，优选为6.5～8.5mmol/g。控制氢离子和磷酸铁锂以上述比例进行反应可以有效保证充分浸出，使无水磷酸铁的纯度较高、粒度适中。

根据本发明的一些实施例的无水磷酸铁的制备方法，S1中反应体系的液固比为1：(1～10)，优选为1：(2～8)。S1中反应体系的液固比是指液态物料与固态物料的质量比，主要是酸液中的水与磷酸铁锂物料的质量比。液固比在该范围内可以确保磷酸铁锂物料与溶液中的氢离子有足够的接触以实现浸出。

根据本发明的一些实施例的无水磷酸铁的制备方法，酸液选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种。酸液的选择可以是上述强酸或中强酸。

根据本发明的一些实施例的无水磷酸铁的制备方法，酸液中Ca≤0.001％，Na≤0.001％。

根据本发明的一些实施例的无水磷酸铁的制备方法，氧化剂为气态氧化剂或液态氧化剂。本方案中所采用的方法在通入氧化剂时在常压条件下即可进行转化，对设备要求低，过程易控制。

根据本发明的一些实施例的无水磷酸铁的制备方法，气态氧化剂可以是氧气、空气或其他不影响反应产物结构的氧化性气体。

根据本发明的一些实施例的无水磷酸铁的制备方法，液态氧化剂可以是过氧化氢溶液、过氧乙酸溶液。而如果不考虑杂质元素的引入，还可以使用如过氧化钠、过氧化钾等氧化剂。

根据本发明的一些实施例的无水磷酸铁的制备方法，S1中酸液、氧化剂和磷酸铁锂物料同时混合进行反应的方式可以是采用包括但不限于以下方式：将酸液与氧化剂同时加入到磷酸铁锂物料(可以含有一定底液如去离子水)中，或在加入酸溶液后立即添加氧化剂。

在上述第一种或第二种混合方式中，采用气态氧化剂混合时，气态氧化剂的通入速度为0.006～0.6m³/h，优选为0.006～0.36m³/h；采用液态氧化剂时，液态氧化剂的通入速度为0.1～10mL/min，优选为2～8mL/min。而在第一种混合方式中，酸液也可以采用液态氧化剂的通入速度。而在第二种混合方式中，酸液最好尽快添加完毕，以避免终产物的晶型结构发生变化。

根据本发明的一些实施例的无水磷酸铁的制备方法，加热的反应时间为1～8h，优选为1～6h。

根据本发明的一些实施例的无水磷酸铁的制备方法，S2中洗涤时液固比为(2～10)：1，优选为(3～7)：1。S2中的液固比是指一次洗涤时，洗涤剂与粗产品磷酸铁的质量比，洗涤剂优选采用去离子水，按照上述比例进行洗涤以充分除去粗产品中的副反应产物以及其它杂质，保证产品的纯度。

根据本发明的一些实施例的无水磷酸铁的制备方法，S2中洗涤次数可以是1～5次，优选为3次。

根据本发明的一些实施例的无水磷酸铁的制备方法，S2中干燥温度为80～120℃，干燥时间为5～24h；优选干燥温度120℃，干燥时间8h。通过干燥除去产品中的游离水。相比于现有的方案中需要进行焙烧，本方案由一步法即可制得无水磷酸铁，无需进行焙烧，能耗低，流程短。

根据本发明的一些实施例的无水磷酸铁的制备方法，S1中混合反应的反应器可以是具有插入底部的空心进料管的容器。通过将空心进料管插入底部，保证反应的充分进行。

附图说明

图1是实施例1中使用的反应器的结构示意图。

图2是根据本发明的实施例1的无水磷酸铁的制备方法制得的无水磷酸铁的X射线衍射图。

图3是图2所示实施例的无水磷酸铁的场发射扫描电子显微镜图。

图4是图2所示实施例的无水磷酸铁的粒度分布图。

图5是根据本发明的实施例2的无水磷酸铁的制备方法制得的无水磷酸铁的场发射扫描电子显微镜图。

图6是图5所示实施例的无水磷酸铁的粒度分布图。

图7是实施例5与对比例1制备产物的X射线衍射对比图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种无水磷酸铁的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将磷酸铁锂电池制造过程中产生的废弃正极材料在120℃下干燥6h，使其水分含量≤1.2wt％，使用粉碎机2次，每次粉碎8s，过200目筛后，筛下物即为制备所需磷酸铁锂物料。

(2)量取400mL去离子水于带有插入反应器底部的空心进料管的反应器中，称取28.8g浓硫酸，在搅拌下倒入去离子水中，得到酸液，酸液中Ca≤0.001％，Na≤0.001％。

(3)将反应器放入已设置好温度为70℃的水浴锅中，开启搅拌，搅拌速度为400rpm，称取80g步骤(1)中所得磷酸铁锂物料，在加热和搅拌下倒入反应器中，酸液中氢离子的含量与磷酸铁锂物料的质量的比在5～10mmol/g之间；与此同时，将氧气通过空心进料管通入反应器中，氧气的通入速率为0.018m³/h，连续反应3h后，结束反应。

(4)反应结束后，将上述反应后的混合液过滤，滤渣用去离子水以液固比5：1洗涤3次后，过滤并将滤渣在120℃烘箱中烘干8h，得到灰白色粉末。

参考图1，是上述制备方法中使用的反应器的结构示意图，该反应器100为一上端开口的圆柱形容器，内设有空心进料管120和搅拌器110。400mL去离子水、浓硫酸和氧气先后由空心进料管120的上端开口通入反应器100的底部。

图2是根据上述方法制得的灰白色粉末的X射线衍射图，从图中可以看出，该灰白色粉末为异磷铁锰矿结构的FePO₄，而且无任何杂峰。图3是制得的无水磷酸铁的SEM图，图4是制得的无水磷酸铁的粒度分布图。从图3和图4可以看出，该无水磷酸铁粉末具有明显规格的颗粒，D50为3.854μm。

实施例2

本实施例提供一种无水磷酸铁的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将废旧磷酸铁锂电池手工拆除，取出正极片，清洗后，在180℃下连续烘干24h，使用粉碎机粉碎3次，每次粉碎5s，过200筛，筛下物即为制备所需磷酸铁锂物料。

(2)量取600mL去离子水于反应器中，将反应器放入已设置好温度为50℃的水浴锅中，开启搅拌，搅拌速度为700rpm，称取120g步骤(1)中所得磷酸铁锂物料，在加热和搅拌下倒入反应器中。

(3)称取97.3g浓盐酸，在搅拌下倒入反应器中，立即将10％过氧化氢溶液通过空心进料管通入反应器中，通入速率为4mL/min，连续反应2h后，结束反应。

(4)反应结束后，将上述反应后的混合液过滤，滤渣用去离子水以液固比3：1洗涤3次后，过滤并将滤渣在120℃烘箱中烘干8h，得到无水磷酸铁产品。

图5是制得的无水磷酸铁的SEM图，图6是制得的无水磷酸铁的粒度分布图。从图5和图6可以看出，该无水磷酸铁粉末具有明显规格的颗粒，D50为1.674μm。

实施例3

本实施例提供一种无水磷酸铁的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将磷酸铁锂纯物料在120℃下干燥2h，得到制备所需磷酸铁锂物料。

(2)称取60.2g浓硝酸，配制成200mL酸液。

(3)量取700mL去离子水于反应器中作为底液，将反应器放入已设置好温度为60℃的水浴锅中，开启搅拌，搅拌速度为300rpm，称取100g步骤(1)中所得磷酸铁锂物料，在加热和搅拌下倒入反应器中。

(4)将酸液和强化空气分别通过两根空心进料管同时通入反应器中，酸液的通入速率为2mL/min，强化空气的通入速率为0.24m³/h，酸液加完后，继续通入强化空气连续反应5h后，结束反应。

(5)反应结束后，将上述反应后的混合液过滤，滤渣用去离子水以液固比4：1洗涤3次后，过滤并将滤渣在120℃烘箱中烘干8h，得到无水磷酸铁产品。

实施例4

本实施例提供一种无水磷酸铁的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将磷酸铁锂电池制造过程中产生的废弃正极材料和磷酸铁锂材料生产过程中的不合格品等质量混合后在150℃下干燥12h，使用粉碎机粉碎10s，过200筛后，筛下物即为制备所需磷酸铁锂物料。

(2)量取500mL去离子水于反应器中，称取48g浓硫酸，在搅拌下倒入去离子水中，得到酸液。

(3)将反应器放入已设置好温度为55℃的水浴锅中，开启搅拌，搅拌速度为500rpm，称取79g步骤(1)中所得磷酸铁锂粉碎料，在加热和搅拌下倒入反应器中；与此同时，将空气通过空心进料管通入反应器中，空气的通入速率为0.36m³/h，连续反应6h后，结束反应。

(4)反应结束后，将上述反应后的混合液过滤，滤渣用去离子水以液固比3：1洗涤3次后，过滤并将滤渣在120℃烘箱中烘干8h，得到无水磷酸铁产品。

实施例5

本实施例提供一种无水磷酸铁的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将磷酸铁锂纯物料在120℃下干燥2h，得到制备所需磷酸铁锂物料。

(2)称取80g浓硫酸，在搅拌下倒入300mL去离子水中，配制成酸液。

(3)量取600mL去离子水于反应器中作为底液，将反应器放入已设置好温度为85℃的水浴锅中，开启搅拌，搅拌速度为400rpm，称取100g步骤(1)中所得磷酸铁锂物料，在加热和搅拌下倒入反应器中。

(4)将配制好的酸液和20％的过氧化氢溶液一同通过空心进料管通入反应器中，酸液的通入速率为8mL/min，过氧化氢溶液的通入速率为4mL/min，酸液加完后，继续通入过氧化氢溶液连续1h后，结束反应。

(5)反应结束后，将上述反应后的混合液过滤，滤渣用去离子水以液固比6：1洗涤4次后，过滤并将滤渣在120℃烘箱中烘干8h，得到无水磷酸铁产品。

实施例1～4性能比较

将根据实施例1～4提供的制备方法制得的无水磷酸铁产品进行分析，结果如下表1所示。

表1.磷酸铁产品参数

从上述结果可以看出，依照本发明实施例所提供的无水磷酸铁的制备方法制得的无水磷酸铁的平均粒径范围为0.5-50μm，通过对各个步骤实验参数、实验原料的调整，可以对无水磷酸铁的形貌、粒度、振实密度等参数进行调整，制得的无水磷酸铁的形貌能够由不规格的颗粒调控为堆积的球形颗粒，且形貌均匀，粒度均一。

相对于现有技术，本方案所提供得制备方法可以对磷酸铁锂废料进行回收，原料充足，价格低廉，实现废物的二次利用。能够直接得到异磷铁锰矿结构的无水磷酸铁产品，工艺简单，条件温和、成本低，并且无需进行高温脱水工序，产品较其他晶型的磷酸铁具有更高的比容量。另外，可以根据条件有效控制无水磷酸铁的粒度及形貌，快速得到符合各种条件需要的无水磷酸铁产品。

实施例6

制备方法比较实验

对比例1：

按照以下方法进行无水磷酸铁的制备：

(1)将磷酸铁锂纯物料在120℃下干燥2h，得到制备所需磷酸铁锂物料。

(2)将磷酸铁锂物料以液固比7：1配成浆料，加入硫酸和少量硫酸铁反应2h，使其溶解，以4mL/min的通入速率向溶液中通入20％过氧化氢溶液，反应100min后过滤。

(3)滤渣烘干后在600℃条件下煅烧4h，渣浆化后加入0.5倍Fe摩尔量的磷酸在90℃下转化，以液固比为6：1制浆洗涤4次后过滤烘干，将干料再次在550℃下煅烧4h得到无水磷酸铁。

该对比例中将部分硫酸以硫酸铁替代，补充体系中的铁离子，以提高磷酸根的沉淀产出效率，对于产物的结构不造成影响。分别取实施例5所得产物以及对比例1步骤2过滤得到的中间产物滤渣以及步骤3的终产物进行XRD测试，结果如图7，从上到下分别为对比例1步骤2的中间产物(1-FePO₄·2H₂O)、对比例1终产物(2-FePO₄(77-0094))以及实施例5产物(3-FePO₄(34-0134))的XRD结果。从图中可以看出，对比例1的中间产物为二水磷酸铁、终产物为α-石英型结构的无水磷酸铁，而实施例5的产物为异磷铁锰矿结构的无水磷酸铁。

可以看到，现有的先浸出铁离子再反应/或者在该步骤中额外加入铁源材料虽然与本方案同样是以LiFePO₄作为原料，但其通过先浸出再合成实际上是变相的水热法，从原理上与本方案完全不同。异磷铁锰矿结构的FePO₄显然无法直接用如上述的水热法(液相法)等以含Fe和P的前驱体直接反应而成的方法来获得。而现有的研究中由LiFePO₄生成FePO₄一般是经电化学脱锂生成，或者高温条件下在乙腈中与Br₂发生脱锂形成。而本方的原理与之类似，通过一步法使氧化剂与酸同时参与反应从而实现脱锂得到异磷铁锰矿结构的FePO₄。

实施例制得的异磷铁锰矿结构的FePO₄中Fe采取六配位形成FeO₆八面体，而六配位对Fe³⁺和Fe²⁺都是稳定的，因此具有较高的容量和电化学活性。而如对比例得到的α-石英型结构的FePO₄中Fe的配位数为4，当锂嵌入后，FeO₄四面体的的Fe³⁺会转变成Fe²⁺，离子半径的增大使Fe²⁺在氧四面体环境中变得很不稳定，O^2-需要重组以提高Fe²⁺的配位数，从而降低了材料的活性，因而比容量和其它一些电化学活性都比较低。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.无水磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将磷酸铁锂物料与酸液、氧化剂混合，加热；

S2：过滤取滤渣，洗涤，干燥。

2.根据权利要求1所述的无水磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述加热的反应温度为30～90℃，优选为40～70℃。

3.根据权利要求1所述的无水磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述加热的搅拌速度为200～1000rpm，优选为300～800rpm。

4.根据权利要求1所述的无水磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述S1还包括以下步骤：

S0：取磷酸铁锂废料，干燥、粉碎过筛，得到所述磷酸铁锂物料。

5.根据权利要求1所述的无水磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述酸液中氢离子的含量与所述磷酸铁锂物料的质量的比为5～10mmol/g，优选为6.5～8.5mmol/g。

6.根据权利要求1所述的无水磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述S1中反应体系的液固比为1：(1～10)，优选为1：(2～8)。

7.根据权利要求1至6任一项所述的无水磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述酸液选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种。

8.根据权利要求1至6任一项所述的无水磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为气态氧化剂或液态氧化剂，所述气态氧化剂的通入速度为0.006～0.6m³/h，优选为0.006～0.36m³/h；所述液态氧化剂的通入速度为0.1～10mL/min，优选为2～8mL/min。

9.根据权利要求1至6任一项所述的无水磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述S2中洗涤时液固比为(2～10)：1。

10.根据权利要求1至6任一项所述的无水磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述加热的反应时间为1～8h，优选为1～6h。

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