CN103094571A - 锂电池用正磷酸铁的制备方法及该方法制备的正磷酸铁 - Google Patents
锂电池用正磷酸铁的制备方法及该方法制备的正磷酸铁 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103094571A CN103094571A CN2013100373604A CN201310037360A CN103094571A CN 103094571 A CN103094571 A CN 103094571A CN 2013100373604 A CN2013100373604 A CN 2013100373604A CN 201310037360 A CN201310037360 A CN 201310037360A CN 103094571 A CN103094571 A CN 103094571A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- ferrophosphorus
- acid
- preparation
- phosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 7
- 235000007144 ferric diphosphate Nutrition 0.000 title abstract 7
- 239000011706 ferric diphosphate Substances 0.000 title abstract 7
- CADNYOZXMIKYPR-UHFFFAOYSA-B ferric pyrophosphate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O CADNYOZXMIKYPR-UHFFFAOYSA-B 0.000 title abstract 7
- 229940036404 ferric pyrophosphate Drugs 0.000 title abstract 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 43
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 55
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract 2
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 10
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000005626 carbonium group Chemical group 0.000 description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 6
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 6
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 6
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- OBSZRRSYVTXPNB-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus Chemical compound P12P3P1P32 OBSZRRSYVTXPNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000238370 Sepia Species 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- KMQAPZBMEMMKSS-UHFFFAOYSA-K calcium;magnesium;phosphate Chemical compound [Mg+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O KMQAPZBMEMMKSS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- -1 iron ion Chemical class 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明提供了一种锂电池用正磷酸铁的制备方法，包括S1、将磷铁原料粉碎，得到磷铁细料；S2、将磷铁细料与酸液混合，然后通入氧化性气体，过滤，得到溶液A；其中，所述酸液选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种；S3、在溶液A中加入磷源，得到溶液B；所述磷源选自磷酸和/或磷酸盐；S4、在搅拌状态下，将溶液B与碱液并行加入容器中，并控制容器中溶液的pH值保持在2.0-2.5，继续搅拌，得到具有正磷酸铁的浆料；S5、分离浆料中的固相和母液，对固相进行洗涤、干燥，得到正磷酸铁。同时，本发明还公开了采用上述方法制备得到的正磷酸铁。本发明提供的锂离子电池用正磷酸铁的制备方法工艺简单、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种正磷酸铁的制备方法及该方法制备得到的正磷酸铁，尤其是用于制备锂离子电池的正磷酸铁的制备方法及该方法制备得到的正磷酸铁。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、寿命长、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，在小型移动能源领域，例如手机、数码相机等，以及大型移动能源领域，例如插电式混合动力车、纯电动车等，以及固定能源领域，例如储能电站、UPS等都有着广泛的应用和应用前景。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，其性能在很大程度上决定了电池的综合性能，正极材料研究和改进是锂离子电池发展的核心之一。常用的正极材料有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4以及它们的衍生材料。层状结构LiCoO2、LiNiO2或者它们的衍生物已经或者太规模商品化应用，综合性能较好，但其存在价格昂贵、毒性大、热稳定性低、原料基础储量低等缺点。尖晶石结构的LiMn2O4成本低，安全性好，但循环性能特别是高湿循环性能受到所谓的Mn溶出影响较差。总体而言，橄榄石结构的磷酸铁锂LiFePO4正极材料已成为国内外的研究热点。
在各种制备磷酸铁锂的方法中，以正磷酸铁（FePO4.xH2O）作为前躯体的方法具有目标产物比容量高、纯度高、倍率低温性能好等优势。现有的正磷酸铁的生产工艺一般通过调节铁或亚铁的磷酸溶液PH值，在液相中经过均相或者非均相沉淀反应生成正磷酸铁。但上述方法采用的是特定的铁源和磷源，成本高。
发明内容
为克服现有技术中锂离子电池用正磷酸铁的制备方法成本高的问题，本发明提供了一种锂离子电池用正磷酸铁的制备方法。
本发明公开的锂电池用正磷酸铁的制备方法包括：
S1、将磷铁原料粉碎，得到磷铁细料；
S2、将磷铁细料与酸液混合，然后通入氧化性气体，过滤，得到溶液A；其中，所述酸液选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种；
S3、在溶液A中加入磷源，得到溶液B；所述磷源选自磷酸和/或磷酸盐；
S4、在搅拌状态下，将溶液B与碱液并行加入容器中，并控制容器中溶液的PH值保持在2.0-2.5，继续搅拌，得到具有正磷酸铁的浆料；
S5、分离浆料中的固相和母液，对固相进行洗涤、干燥，得到正磷酸铁。
同时，本发明还公开了采用上述方法制备得到的正磷酸铁。
本发明中，采用现有的磷铁作为原料，可大大降低生产成本。
同时，本发明公开的方法在液相中进行，磷铁原料中的磷基本上不会损失。并且，本发明将磷铁细料与硫酸、盐酸或硝酸等酸液混合，进行溶解，可在很大程度上将磷铁原料中的铁提取出来，保证了铁元素的利用率。
其次，磷铁原料中通常含有锰、镍、硅、钛等杂质，由于硅和钛不溶于硫酸、盐酸或硝酸等酸液，在本发明步骤S2中通过过滤即可除去。而锰、镍和铁是等电子体，化学性质相近。并且在现有的锂离子电池正极活性材料中，通常会掺杂锰或镍用于提高正极活性材料的电化学性能。
所以，本发明公开的方法制备的正磷酸铁用于制备锂离子电池正极活性材料时，具有更好的电化学性能。
另外，本发明公开的方法在液相中进行反应，铁元素与磷元素以正磷酸铁沉淀的形式析出，与溶液中酸液的酸根离子分离，产物正磷酸铁的纯度高。
附图说明
图1是本发明实施例1制备产物的XRD测试图谱。
图2是本发明实施例2制备产物的XRD测试图谱。
图3是本发明实施例3制备产物的XRD测试图谱。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明公开的锂电池用正磷酸铁的制备方法包括：
S1、将磷铁原料粉碎，得到磷铁细料；
S2、将磷铁细料与酸液混合，然后通入氧化性气体，过滤，得到溶液A；其中，所述酸液选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种；
S3、在溶液A中加入磷源，得到溶液B；所述磷源选自磷酸和/或磷酸盐；
S4、在搅拌状态下，将溶液B与碱液并行加入容器中，并控制容器中溶液的PH值保持在2.0-2.5，继续搅拌，得到具有正磷酸铁的浆料；
S5、分离浆料中的固相和母液，对固相进行洗涤、干燥，得到正磷酸铁。
本发明采用磷铁作为原料制备正磷酸铁。其中，磷铁原料是磷与铁形成的合金，略有金属光泽，比重较大，资源丰富，来源广泛，可以是矿物或其冶炼产物、也可以是黄磷或钙镁磷肥等磷化工和硅酸盐化工等生产中的副产物、也可自制，产量较大，仅电炉法磷生产工艺中，生产1吨黄磷副产磷铁80-150公斤。我国的磷铁资源丰富，应用领域非常有限，市场价格比较低，大部分廉价出口或被商贸部门以粗品收购。
本发明采用的磷铁原料中，磷和铁的含量没有特殊的要求，优选情况下，所述磷铁原料中，磷的质量份数为20-30%，铁的质量份数为70-80%。
根据本发明，需先将磷铁原料进行粉碎，得到磷铁细料。粉碎得到粒径较小的磷铁细料在与酸液混合时，便于溶解。优选情况下，将磷铁原料粉碎至60目以上，即将磷铁粉碎至粒径为250μm以下。
然后如步骤S2，将磷铁细料与酸液混合，使磷铁细料溶解。
可以理解的，作为原料的磷铁中会存在杂质，其中可能有无法被溶解的成分，本发明中使磷铁细料溶解应理解为使磷铁细料中的主要成分（磷和铁）溶解即可。
本发明中采用的酸液为现有技术中公知的强酸，例如硫酸、盐酸或硝酸，以便将磷铁细料中以各种形式存在的铁和磷尽量溶解出来，提高铁和磷的利用率。
其中，磷铁细料和酸液混合时，各自的添加量没有太大要求，只需使磷铁细料溶解即可。可根据实际情况，在一定程度上过量添加。
在磷铁细料溶解后，会形成含有不同价态的磷和不同价态的铁的混合溶液，此时，需要通入氧化性气体，将磷和铁氧化至稳定价态。然后通过过滤，得到溶液A。
上述氧化性气体为没有特殊限制，例如可以为氧化性气体为空气或氧气。为使用方便，降低成本，通常可直接通入空气。
优选情况下，先将磷铁细料溶解后的溶液加热至70℃以上，然后再通入氧化性气体。以便更好的将磷和铁氧化。从加热后的效果和能耗方面考虑，优选情况下，加热温度可以为70℃-80℃。
此时，通过氧化性气体的作用，使单质态的磷氧化成五氧化二磷，五氧化二磷随机溶解于水中，得到磷酸。提高了磷铁原料中磷的使用率。
同时，为了提高原料磷铁中磷和铁的利用率，优选情况下，持续通入氧化性气体2-10h。
然后通过过滤，可将无法溶解的杂质以及极微量的无法溶解提取的铁（例如以不溶于强酸的盐的形式存在的铁化合物）除去，保证了后续制备得到的正磷酸铁的纯度。
步骤S3中，通过添加磷源，进一步补充溶液中磷的量。本发明中，添加的磷源为磷酸和/或磷酸盐，优选为磷酸。
具体磷源的添加量可根据实际情况添加，没有太大限制，为了进一步提高正磷酸铁的产率，优选情况下，磷源的添加量为使得到的溶液B中铁和磷的摩尔含量比为1:2-3。
步骤S4中，在搅拌状态下，将上述得到的溶液B与碱液并行加入容器中，进行反应。
上述步骤中采用的碱液可以为现有的各种碱性溶液，例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水等。
为了避免溶液中的铁离子与碱液中引入的其他离子过早形成沉淀物，优选情况下，碱液选用氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
重要的是，步骤S4中，溶液B与碱液并行加入容器中时，需控制容器中溶液的PH值保持在2.0-2.5。反应中PH值过小不利于正磷酸铁的生成，过大则会导致铁以其他沉淀物的形式析出，降低正磷酸铁的产率和纯度。
同时，本发明中以磷铁作为原料，其中含有其他金属杂质，如果PH值过大会导致其他金属杂质同时析出，影响正磷酸铁的纯度。
根据本发明，碱液的添加量没有太大限制，只要使容器中溶液的PH值保持在2.0-2.5即可。
在上述碱液和溶液B添加完成后，优选情况下，继续搅拌1-2h，使反应更充分，得到具有正磷酸铁的浆料。
然后对浆料进行固液分离（例如过滤），分离浆料中的固相和母液，然后对固相进行洗涤、干燥，得到正磷酸铁。其中，洗涤至PH值为4以上。
通过上述方法可提高磷铁原料中，磷和铁的提取量。并且可以提高磷酸铁的纯度。
另外，本发明还公开了采用上述方法制备得到的正磷酸铁。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的正磷酸铁的制备方法。
称取黄磷电炉尾渣磷铁1000g，使用颚式破碎机破碎至60目，得到磷铁细料。
通过ICP测试确定其中铁的质量分数为72.5%，磷的质量分数为23.4%，硅的质量分数为1.8%，锰的质量分数为1.1%，镍的质量分数为0.8%，钛的质量分数为0.1%，碳的质量分数为0.1%，钙的质量分数为0.09%，硫的质量分数为0.05%。
在10L内衬PE带夹套电加热器的反应釜中加入5000g去离子水，称取上述磷铁细料500g，加入反应釜并搅拌，向反应釜中加入800g质量分数为98%的工业浓硫酸，开启电加热器直至反应体系为70℃，向反应釜中鼓入压缩空气，恒温浸渍知道磷铁细料充分溶解，过程中注意补加一定量的去离子水以保持液位，浸渍过程耗时2h，此时体系溶液变为棕褐色。用真空抽滤装置对溶液进行固液分离得到澄清滤液A。
称重为6422g，ICP测试确定其中铁的质量分数为5.59%，磷的质量分数为1.80%，硅的质量分数为0.002%，锰的质量分数为0.084%，镍的质量分数为0.061%，钛的质量分数为0.0002%，碳的质量分数为0.0003%，钙的质量分数为0.0068%。铁、磷、锰、镍的溶出率分别为99.0%、98.8%、98.1%、97.9%，钙的溶出率为97.0%。而硅、钛、碳几乎未被溶出。三价锰、镍和铁是等电子体，化学性质相近，可以认为是无害的等电子掺杂，钙的含量较低，可以忽略。因此得到的滤液不需要精制可直接用于合成高纯度锂离子电池用正磷酸铁。
在溶液A中加入1214g质量分数为73%的工业磷酸并搅拌混合，使体系中铁和磷的摩尔比为1：2。在10L内衬PE的反应釜内加入1500g去离子水，开启电加热器直至反应体系为70℃，恒温。在4h内通过计量泵将4000g溶液A匀速加入反应釜，相应的，通过置于反应釜内的PH电极的反馈信号控制计量泵向反应釜内持续加入浓度为5M的氢氧化钠溶液，保持整个反应过程中PH值为2.3±0.03。反应结束后，继续搅拌1h，用真空抽滤装置对悬浮液进行固液分离，得到白色滤饼。将滤饼与1000g去离子水混合搅拌洗涤至中性，并进行固液分离，重复三次，120℃烘干。
对产物进行XRD测试，得到的测试图谱见图1。测试结果显示产物为正磷酸铁。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的正磷酸铁的制备方法。
称取黄磷电炉尾渣磷铁1000g，使用颚式破碎机破碎至60目，得到磷铁细料。
通过ICP测试确定其中铁的质量分数为74.3%，磷的质量分数为22.1%，硅的质量分数为1.5%，锰的质量分数为1.3%，镍的质量分数为0.4%，钛的质量分数为0.2%，碳的质量分数为0.06%，钙的质量分数为0.03%，硫的质量分数为0.03%。
在10L内衬PE带夹套电加热器的反应釜中加入5000g去离子水，称取上述磷铁细料500g，加入反应釜并搅拌，向反应釜中加入1600g质量分数为36.5%的工业盐酸，开启电加热器直至反应体系为90℃，向反应釜中鼓入压缩空气，恒温浸渍知道磷铁细料充分溶解，过程中注意补加一定量的去离子水以保持液位，浸渍过程耗时5h，此时体系溶液变为棕褐色。用真空抽滤装置对溶液进行固液分离得到澄清滤液A。
称重为7220g，ICP测试确定其中铁的质量分数为5.08%，磷的质量分数为1.52%，硅的质量分数为0.0007%，锰的质量分数为0.088%，镍的质量分数为0.027%，钛的质量分数为0.0004%，碳的质量分数为0.0005%，钙的质量分数为0.002%。铁、磷、锰、镍的溶出率分别为98.8%、99.2%、97.7%、98.4%，钙的溶出率为96.5%。
在溶液A中加入2172g质量分数为73%的工业磷酸并搅拌混合，使体系中铁和磷的摩尔比为1：3。在10L内衬PE的反应釜内加入1500g去离子水，开启电加热器直至反应体系为70℃，恒温。在4h内通过计量泵将4000g溶液A匀速加入反应釜，相应的，通过置于反应釜内的PH电极的反馈信号控制计量泵向反应釜内持续加入浓度为5M的氢氧化钾溶液，保持整个反应过程中PH值为2.4±0.03。反应结束后，继续搅拌2h，用真空抽滤装置对悬浮液进行固液分离，得到白色滤饼。将滤饼与1000g去离子水混合搅拌洗涤至中性，并进行固液分离，重复三次，120℃烘干。
对产物进行XRD测试，得到的测试图谱见图2。测试结果显示产物为正磷酸铁。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的正磷酸铁的制备方法。
称取黄磷电炉尾渣磷铁1000g，使用颚式破碎机破碎至60目，得到磷铁细料。
通过ICP测试确定其中铁的质量分数为76.9%，磷的质量分数为20.2%，硅的质量分数为1.2%，锰的质量分数为0.9%，镍的质量分数为0.5%，钛的质量分数为0.1%，碳的质量分数为0.04%，钙的质量分数为0.05%，硫的质量分数为0.08%。
在10L内衬PE带夹套电加热器的反应釜中加入5000g去离子水，称取上述磷铁细料500g，加入反应釜并搅拌，向反应釜中加入1551g质量分数为65%的工业硝酸，开启电加热器直至反应体系为90℃，向反应釜中鼓入压缩空气，恒温浸渍知道磷铁细料充分溶解，过程中注意补加一定量的去离子水以保持液位，浸渍过程耗时5h，此时体系溶液变为棕褐色。用真空抽滤装置对溶液进行固液分离得到澄清滤液A。
称重为7060g，ICP测试确定其中铁的质量分数为5.35%，磷的质量分数为1.41%，硅的质量分数为0.0002%，锰的质量分数为0.063%，镍的质量分数为0.035%，钛的质量分数为0.0003%，碳的质量分数为0.0002%，钙的质量分数为0.003%。铁、磷、锰、镍的溶出率分别为98.3%、98.8%、98.4%、97.8%，钙的溶出率为97.2%。
在溶液A中加入1384g质量分数为73%的工业磷酸并搅拌混合，使体系中铁和磷的摩尔比为1：2。在10L内衬PE的反应釜内加入1500g去离子水，开启电加热器直至反应体系为70℃，恒温。在4h内通过计量泵将4000g溶液A匀速加入反应釜，相应的，通过置于反应釜内的PH电极的反馈信号控制计量泵向反应釜内持续加入浓度为5M的氢氧化钾溶液，保持整个反应过程中PH值为2.1±0.03。反应结束后，继续搅拌2h，用真空抽滤装置对悬浮液进行固液分离，得到白色滤饼。将滤饼与1000g去离子水混合搅拌洗涤至中性，并进行固液分离，重复三次，120℃烘干。
对产物进行XRD测试，得到的测试图谱见图3。测试结果显示产物为正磷酸铁。
通过上述实施例可以看出，本发明公开的制备方法，工艺简单，成本低。磷铁原料中的磷和铁的溶出率高，产品正磷酸铁的纯度高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂电池用正磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括：
S1、将磷铁原料粉碎，得到磷铁细料；
S2、将磷铁细料与酸液混合，然后通入氧化性气体，过滤，得到溶液A；其中，所述酸液选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种；
S3、在溶液A中加入磷源，得到溶液B；所述磷源选自磷酸和/或磷酸盐；
S4、在搅拌状态下，将溶液B与碱液并行加入容器中，并控制容器中溶液的PH值保持在2.0-2.5，继续搅拌，得到具有正磷酸铁的浆料；
S5、分离浆料中的固相和母液，对固相进行洗涤、干燥，得到正磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将磷铁原料粉碎后，得到的磷铁细料粒径为60目以上。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述磷铁原料中，磷的质量份数为20-30%，铁的质量份数为70-80%。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将磷铁细料与酸液混合后，先加热至70℃以上，然后再通入氧化性气体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气体为空气或氧气。
6.根据权利要求1、2、5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，持续通入氧化性气体2-10h。
7.根据权利要求1、2、5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，磷源的添加量为使得到的溶液B中铁与磷的摩尔含量比为1:2-3。
8.根据权利要求1、2、5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，溶液B和碱液添加完成后继续搅拌1-2h。
9.根据权利要求1、2、5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，洗涤至PH值为4以上。
10.一种正磷酸铁，其特征在于，通过权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310037360.4A CN103094571B (zh) | 2013-01-31 | 2013-01-31 | 锂电池用正磷酸铁的制备方法及该方法制备的正磷酸铁 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310037360.4A CN103094571B (zh) | 2013-01-31 | 2013-01-31 | 锂电池用正磷酸铁的制备方法及该方法制备的正磷酸铁 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103094571A true CN103094571A (zh) | 2013-05-08 |
| CN103094571B CN103094571B (zh) | 2015-04-15 |
Family
ID=48206895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310037360.4A Active CN103094571B (zh) | 2013-01-31 | 2013-01-31 | 锂电池用正磷酸铁的制备方法及该方法制备的正磷酸铁 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103094571B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107662909A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-02-06 | 武汉工程大学 | 一种磷酸盐的制备方法 |
| CN107986252A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-05-04 | 昆明理工大学 | 一种利用副产物磷铁制备磷酸铁的方法 |
| CN109824027A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-05-31 | 深圳道童新能源有限公司 | 一种磷酸盐生产的循环工艺 |
| CN113023699A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-06-25 | 贵州福泉川东化工有限公司 | 一种磷铁与硅酸钙复合废品的分拆及纯化处理方法 |
| CN114184601A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-03-15 | 中天新兴材料有限公司 | 磷酸铁锂材料中铁溶解率的测试方法 |
| WO2022127323A1 (zh) * | 2020-12-15 | 2022-06-23 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种电池级磷酸铁及其制备方法和应用 |
| CN116902946A (zh) * | 2023-09-14 | 2023-10-20 | 北京林立新能源有限公司 | 一种用铁黑制备磷酸铁的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101659406A (zh) * | 2009-09-25 | 2010-03-03 | 四川大学 | 由磷铁制备磷酸铁的方法 |
-
2013
- 2013-01-31 CN CN201310037360.4A patent/CN103094571B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101659406A (zh) * | 2009-09-25 | 2010-03-03 | 四川大学 | 由磷铁制备磷酸铁的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 井玉龙等: "以三价铁为铁源制备高密度FePO4粉体", 《河南科技学院学报》 * |
| 曹艳蕾等: "由磷铁制备微球形磷酸铁的研究", 《无机盐工业》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107986252A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-05-04 | 昆明理工大学 | 一种利用副产物磷铁制备磷酸铁的方法 |
| CN107662909A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-02-06 | 武汉工程大学 | 一种磷酸盐的制备方法 |
| CN107662909B (zh) * | 2017-10-30 | 2019-12-06 | 武汉工程大学 | 一种磷酸盐的制备方法 |
| CN109824027A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-05-31 | 深圳道童新能源有限公司 | 一种磷酸盐生产的循环工艺 |
| WO2022127323A1 (zh) * | 2020-12-15 | 2022-06-23 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种电池级磷酸铁及其制备方法和应用 |
| CN113023699A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-06-25 | 贵州福泉川东化工有限公司 | 一种磷铁与硅酸钙复合废品的分拆及纯化处理方法 |
| CN114184601A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-03-15 | 中天新兴材料有限公司 | 磷酸铁锂材料中铁溶解率的测试方法 |
| CN116902946A (zh) * | 2023-09-14 | 2023-10-20 | 北京林立新能源有限公司 | 一种用铁黑制备磷酸铁的方法 |
| CN116902946B (zh) * | 2023-09-14 | 2023-11-14 | 北京林立新能源有限公司 | 一种用铁黑制备磷酸铁的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103094571B (zh) | 2015-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103094571B (zh) | 锂电池用正磷酸铁的制备方法及该方法制备的正磷酸铁 | |
| US20230322558A1 (en) | Preparation method and application of iron phosphate | |
| CN108609595A (zh) | 磷酸铁及其制备方法和应用 | |
| CN102491302B (zh) | 电池级无水磷酸铁及其制备方法 | |
| CN103825024B (zh) | 一种电池级磷酸铁及其制备方法 | |
| CN108101014A (zh) | 用黄磷副产磷铁渣制备磷酸铁的方法 | |
| CN104518217A (zh) | 一种电池级磷酸铁锰及其制备方法 | |
| CN102745662B (zh) | 一种非晶态磷酸铁的制备方法 | |
| CN102344356B (zh) | 一种电池级纳米草酸亚铁的制备方法 | |
| CN101264875A (zh) | 一种综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法 | |
| CN102332581B (zh) | 以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法 | |
| CN101575092A (zh) | 一种综合利用红土镍矿制备磷酸铁锂前驱体的方法 | |
| CN103746115A (zh) | 一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁锂的方法 | |
| CN105185993B (zh) | 一种高纯磷酸铁及其掺杂金属元素的合成方法 | |
| CN102126713A (zh) | 一种用于生产锂离子电池正极材料的高纯磷酸铁及其制备方法 | |
| CN103022491A (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法 | |
| CN101830451A (zh) | 橄榄石型锂离子电池正极材料磷酸锰锂的微波水热合成方法 | |
| CN102311109B (zh) | 连续反应制备LiFePO4/C复合正极材料的方法 | |
| CN110436427A (zh) | 高容量高压实磷酸铁锂用复合结构正磷酸铁的制备方法 | |
| GB2620048A (en) | Preparation method for sodium ferrovanadium phosphate material and application thereof | |
| CN101508430A (zh) | 一种磷酸亚铁锂的制备方法 | |
| CN102942167A (zh) | 无水磷酸铁、其制备的磷酸亚铁锂及其应用 | |
| CN109928375A (zh) | 一种利用磷酸二氢钙制备磷酸铁的方法 | |
| CN107785570B (zh) | 一种提高橄榄石结构电极材料水热法产量的制备方法 | |
| CN102431988B (zh) | 一种由碱式醋酸铁制备低成本电池级磷酸铁材料的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 550300 Guizhou Province, Guiyang City West Village in Kaiyang County Chengguan Town Pingshang Applicant after: GUIZHOU ANDA TECHNOLOGY ENERGY CO.,LTD. Address before: 550300 Guizhou Province, Guiyang City West Village in Kaiyang County Chengguan Town Pingshang Applicant before: Guizhou Kaiyang Anda Phosph-Chemical Co.,Ltd. |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: GUIZHOU PROVINCE KAIYANG ANDA PHOSPHO-CHEMICAL CO., LTD. TO: GUIZHOU ANDA TECHNOLOGY ENERGY CO., LTD. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method of iron orthophosphate for lithium battery and iron orthophosphate prepared by the method Effective date of registration: 20220627 Granted publication date: 20150415 Pledgee: Kaiyang sub branch of Bank of Guiyang Co.,Ltd. Pledgor: GUIZHOU ANDA TECHNOLOGY ENERGY CO.,LTD. Registration number: Y2022980008988 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 550,306 Bai Anying Village, Xicheng Sub district Office, Kaiyang County, Guiyang City, Guizhou Province Patentee after: GUIZHOU ANDA TECHNOLOGY ENERGY CO.,LTD. Address before: 550300 Ping Shang, Chengxi village, Chengguan Town, Kaiyang County, Guiyang City, Guizhou Province Patentee before: GUIZHOU ANDA TECHNOLOGY ENERGY CO.,LTD. |