CN116902946B - 一种用铁黑制备磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用铁黑制备磷酸铁的方法，包括酸解步骤、氧化步骤和解络合析出步骤。与使用铁盐、磷酸盐的合成方法相比，本制备方法无杂质离子引入，水洗步骤简单，无需处理大量废水；与使用铁粉、磷酸的合成方法相比，本制备方法无大量热与氢气同时产生，更安全可靠。
Description
技术领域
本发明属于无机新材料技术领域，具体涉及磷酸铁的制备方法。
背景技术
作为锂离子电池正极材料，磷酸铁锂比容量高、安全性好、循环寿命长、热稳定性好，同时原材料来源广泛、价格便宜，是一种与三元材料长期共存的正极材料。目前工业上生产磷酸铁锂大多数使用前驱体合成法，即先制备磷酸铁（FePO4·2H2O），然后以磷酸铁作为铁源和磷源，与锂源和碳源混合，在惰性气氛下高温烧结得到表面有碳层包覆的磷酸铁锂。磷酸铁是制备磷酸铁锂的前驱体，磷酸铁前驱体的好坏对磷酸铁锂产品的性能好坏有很大的影响。
使用铁黑（四氧化三铁）为原料与磷酸反应制备磷酸铁的合成方法有两类：1）化学制造布顿海姆两合公司的专利CN101821197B使用磷酸与四氧化三铁反应，使用双氧水氧化除去Fe（II），得到磷酸铁。2）该公司的另外一篇专利CN102333725B描述的，使用四氧化三铁与磷酸反应，加入Fe粉，将Fe3+还原成Fe2+，再使用双氧水氧化，制备磷酸铁。
对于第1类方法从专利CN101821197B的描述看似乎非常完美，但本发明人重复该专利实施例1发现存在严重的缺陷。该缺陷在化学制造布顿海姆两合公司的另外一篇专利CN102333725B中描述如下，“部分原材料和产物在反应过程中总是以固体材料形式并行存在。结果是，杂质无论作为溶液或者作为固体材料进行分离都是不可能的。因此，为了使产物达到高水平化学纯度，必须依赖并确定原材料的质量和纯度”（参见该专利CN102333725B第10段描述，该描述针对的是CN101821197B的德国同族专利申请DE102007049757A1中的方法）。这缺陷的存在，导致该专利方法的工业化应用无法实现。而第2类方法，很显然需要增加额外的反应原料（Fe粉，也需要大大增加双氧水的用量）和反应步骤（将Fe3+还原成Fe2+），导致该生产工艺的成本增加，而且产生危险的易燃易爆的氢气和需要处理更多的三废，尤其是废水。
此外，这两个专利方法还存在一个较大的缺陷就是，反应中使用的磷酸浓度较低，一般磷酸浓度低于30%（尽管专利CN101821197B宣称可以使用50%左右浓度的磷酸，但实施例实施的磷酸密度为1.121kg/L（实施例1）、1.133kg/L（实施例2），其浓度大致在21-24%），过低的磷酸导致反应效率低（与四氧化三铁的反应速度，还有设备的体积生产效率导致设备过大或产量低），且废水处理量过大的问题。
业内仍然存在这样的需求，使用铁黑与磷酸反应，高效低成本地制备得到磷酸铁。
发明内容
本发明提供了一种使用铁黑制备磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、酸解步骤：在30-85wt%的磷酸溶液中加铁黑，0-90℃下搅拌10min-4h；固液分离，除去不溶物，得棕褐色溶液；
S2、氧化解络合步骤：在S1步骤所得溶液中加入氧化剂并加水稀释，调整溶液中铁离子的浓度为0.1mol/L-2mol/L，加热并控制温度在60-145℃，保温10min-8h，固液分离，得到二水磷酸铁产品，氧化剂的加入在加水稀释之前、同时或之后进行。
加入氧化剂的目的是将二价铁离子氧化为三价铁离子。所述氧化剂为任何能将二价铁离子氧化为三价铁的氧化剂，包括但不限于双氧水、臭氧、氧气、空气、二氧化锰、高锰酸钾、硝酸、二氧化氮、高氯酸盐、高锰酸盐、过氧化钠等，优选双氧水、臭氧、氧气或空气，更优选为双氧水溶液。推荐使用避免引入新的杂质元素的氧化剂。
优选磷酸溶液浓度为40-80wt%（质量百分比浓度），更优选为40-60wt%，以S1步骤的原料总重量为计算。
发明人发现，在S1步骤中，控制酸解步骤中，磷铁比（P：Fe），即磷元素与铁元素的物质的量的比，为2.5:1~10:1，优选为3:1-8:1，例如可控制磷铁比为4:1、5:1、6:1或7:1，有利于本发明的方法。如果超过10:1的磷铁比，难以得到产物磷酸铁水合物，如果磷铁比低于2.5:1，S1的酸解步骤难以进行。
S1步骤中的反应温度为0-90℃，例如，1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃等。
S2步骤中，加入氧化剂的物质的量为四氧化三铁物质的量的比依据化学计量计算即可，考虑到空气中氧气的存在和氧化剂的分解，氧化剂的摩尔数多50%或少50%均可。氧化剂加入时机灵活，可以选择在加水稀释之前加入，先氧化二价铁离子为三价铁离子，也可以在加水稀释的同时加入，甚至可以在加水稀释后加入，氧化剂的加入时机变化并不会影响反应及产率。
S2步骤中，通过稀释并控制铁离子的浓度为0.1~2 mol/L，优选为0.2-1.6 mol/L，更优选为0.3-1.2 mol/L，并加热升温的方式，破坏溶液中的磷酸铁络合物，得到沉淀的磷酸铁水合物沉淀。控制铁离子的浓度是通过加水稀释的方式来实现。加水稀释后，加热，以控制含络合物溶液的温度在60~145℃，优选90-120℃，例如，61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、75℃、80℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、130℃、135℃、140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃等，完成磷酸铁水合物的沉淀。
申请人发现通过加压的方式，也同样能实现破坏溶液中磷酸铁络合物，形成磷酸铁水合物沉淀的效果。加热同时加压更有利磷酸铁沉淀。加压时，反应压力控制在0.11MPa-1MPa之间，例如0.11 MPa、0.12 MPa、0.13 MPa、0.14 MPa、0.15 MPa、0.16 MPa、0.2 MPa、0.3 MPa、0.4 MPa、0.5 MPa、0.6 MPa、0.7 MPa、0.8 MPa、0.9 MPa、0.95 MPa、0.96 MPa、0.97 MPa、0.98 MPa、0.99 MPa、1 MPa。
S2步骤中，通过加入水，控制溶液中铁离子的浓度为0.1mol/L~2mol/L，优选为0.2-1.6 mol/L，更优选为0.3-1.2 mol/L，例如可控制稀释后的铁离子浓度为0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L、1.2 mol/L、1.4 mol/L。过高的铁离子浓度，会降低酸解步骤中磷铁比的比例，造成S1酸解过程中磷酸铁在加热过程中析出，使产物磷酸铁与原料铁黑混在一起，且无法通过过滤去除杂质。而过低铁离子浓度将导致络合物解络合过程中，产率较低或根本没有产物生成。
S2步骤参考使用专利申请CN202210366746.9中记载的方法，该专利申请为本申请人的在先申请。本申请引入该专利申请的说明书具体实施方式部分，更具体为实施例1-7的实验及实验结果，并引入该专利申请已经证明的以下结论：该申请实施例及对比实施例证明，在磷酸铁络合溶液中，与惯例做法相反，通过加入水稀释络合液溶液中络合物的浓度，再加热，可打破络合物与磷酸铁二水合物的平衡，导致磷酸铁沉淀。该专利申请也证明在磷铁比在（2.5-10）:1，优选（3-6）：1；和/或稀释后Fe离子浓度在0.1-2mol/L，优选0.2-2mol/L的情况下，在络合液中加入0.3-30倍的水稀释络合液，能获得磷酸铁二水合物沉淀。
所述水为工业常用水，根据最终产品纯度需求来选择。为避免带入杂质，优选用纯净水、蒸馏水或去离子水。
进一步，S2固液分离后，在分离得到的母液中补加磷酸，调节磷酸浓度为30-85%，回到S1步骤，循环利用，减少废水的生成。
本发明进一步公开一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，使用前述的方法制备磷酸铁，将所得磷酸铁、氢氧化锂和碳源材料混合，在500-1000℃焙烧，得到碳包覆的磷酸铁锂。
碳源材料为所有能在高温焙烧时提供C元素的材料。碳源材料包括，有机小分子碳源材料，如葡萄糖、蔗糖、酒石酸、尿素、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖酸、纤维二糖中的一种或者几种；或有机高分子聚合物碳源材料，如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、可溶性淀粉、酚醛树脂、环氧树脂中的一种或者几种。
术语解释：
铁黑：即四氧化三铁，为四氧化三铁的俗名，化学成分Fe3O4（或Fe2O3•FeO）。
磷酸铁络合物：磷酸铁与磷酸形成的磷酸铁-磷酸络合物，能够存在于溶液中。
磷酸铁水合物：也可称为二水磷酸铁、磷酸铁二水合物或二水合磷酸铁，为含两个结晶水的磷酸铁，磷酸铁从溶液中沉淀时，往往含有2个结晶水。
磷铁比：在本发明中，磷铁比（P：Fe）是指在铁黑与磷酸的反应体系中，磷元素与铁元素的摩尔比（物质的量的比）。磷是指溶液中所有磷元素，包括磷酸铁络合物和溶液中过量的磷酸中的总磷，铁为溶液中所有铁元素。比如3mol磷酸与1mol氢氧化铁反应得到的溶液或产物中，磷铁比为3:1，而6mol磷酸与1mol四氧化三铁的磷铁比就是2：1。在本发明中，以磷铁比描述成3:1或3为例说明，这两种描述的含义相同，都表示磷：铁=3:1。
室温：其指的是室内温度，本发明中室温为15-25℃之间，无需加热的温度。
表压：指总绝对压力超过周围大气压力之数或液体中某一点高出大气压力的那部分压力。本发明中表压是指高于大气压后的压力值，转化为绝对压力时，应加上大气压值。本发明中如果没有特别标明，所述压力为绝对压力。
本发明中85%磷酸密度按照1.65kg/L计算，磷酸浓度%为质量百分浓度。
min：表示分钟。
h：表示小时。
有益效果
相比现在常用的磷酸铁制备技术，本发明具有如下有益效果：
1、克服现有技术中存在的缺陷，通过提高磷酸的浓度，降低酸解温度，达到提升生产效率的效果。
2、经过多步处理，在酸解步骤后，经过固液分离，分离去除原料未反应的杂质，满足电池级原料的要求。本发明也能降低对铁黑原料的纯度要求，大大降低成本。
3、通过加水稀释，加热和/或加压的方法，将磷酸铁从磷酸铁络合物溶液中分离出来，实现高效的磷酸铁制备方法。
附图说明
图1对比例1制备粉末产物外观图，该粉末为棕色；
图2对比例1粉末产物的XRD图，该图显示对比例1的产物为磷酸铁；
图3实施例1第一步所得废渣的XRD图，该图显示该产物含有未反应的Fe3O4；
图4实施例1制备粉末产物外观图，该粉末为白色；
图5实施例4粉末产物的扫描电镜SEM图；
图6实施例4粉末产物的XRD图。
具体的实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
对比例1：重复CN101821197B实施例1。
按CN101821197B实施例1，缩小反应体积为100ml，称量Fe3O4的质量为5.4167g，质量分数为85%的磷酸17ml，水的体积为83ml。
实验步骤：
1、量取17ml质量分数为85%的磷酸，向其中加入83ml的水，得到21.5%浓度的磷酸溶液，搅拌均匀。将磷酸水溶液转入油浴锅中，升温至92℃；
2、称量5.4167g的Fe3O4粉末，加入到升温后的磷酸水溶液中，体系为黑褐色，约10min后体系变为橙灰色，
3、加入约2ml质量分数为30%的双氧水溶液，保温半小时，体系转为灰色沉淀；
4、将沉淀洗涤过滤，得到棕色产物，参见图1所示，图1中所得粉末为棕色，产物XRD图参见图2，对产物进行ICP表征，表征结果如表1所示。
表1 对比例1产物ICP结果
| 杂质离子 | Zn | Co | Ni | Mn | Cr | Mg | Cu | Ti | Al | Ca |
| 含量(ppm) | 617.8 | 4.805 | 0 | 185.7 | 15.616 | 377.8 | 36 | 285.7 | 640 | 60.3 |
对比例1的重复实验结果表明，化学制造布顿海姆两合的专利CN101821197B的方法存在瑕疵。目前发现的瑕疵包括，1、磷酸浓度低导致生产效率低。2、重复实验产物（对比例1产物）颜色为棕色，推测磷酸铁沉淀在未反应的四氧化三铁表面，导致颜色深，预示该方法存在原料浪费。3、使用该方法得到的磷酸铁产物杂质含量高。上述瑕疵2-3与专利CN102333725B的描述一致。这表明该方法对原料纯度或实验操作存在极其严苛的要求，不适合工业化生产。
对比例2：提高磷酸浓度以提升生成效率实验
以对比例1相同的P/Fe=3.4：1比例条件，提升磷酸在体系中的浓度为46.3%。其中，第一步酸解温度为90℃。
称取13.4287g Fe3O4粉末并转移至三口烧瓶中，量取42ml质量分数为85%的磷酸溶液，加入58ml水，形成磷酸水溶液；在磷酸水溶液加入Fe3O4粉末，转移至油浴锅中，设反应温度为90℃；升温至90℃后，体系先由黑色转变为棕色，但是在30min后，体系明显有白色析出，停止反应。
对比例2反应现象表明，提高磷酸浓度后，将导致Fe3O4粉末与磷酸反应过程中，生成白色磷酸铁水合物析出并覆盖在未反应的四氧化三铁表面，导致反应无法继续且产品不纯，这也与专利CN102333725B的描述一致。
实施例1：
基本重复对比例2的方法（P/Fe=3.4：1），但降低酸解步骤温度为45℃。
操作步骤：
1、量取42 ml质量分数为85%的磷酸溶液，加入58ml水，形成磷酸水溶液；称取13.4287g Fe3O4粉末并转移至三口烧瓶中将前述的磷酸水溶液加入Fe3O4粉末，转移至油浴锅中，设反应温度为45℃；升温至45℃后，保温1h后抽滤，得棕褐色滤液，不溶物为滤渣；
2、向棕褐色滤液中加入100ml水，同时缓慢加入3ml质量分数为30%的过氧化氢溶液，Fe3+浓度为0.85mol/L，将整个体系加热至90℃，保温6h。过滤，洗涤、干燥得白色磷酸铁。
经计算，第一步的滤渣质量为1.8425g，第一步的酸解率为86.27%，对第一步滤渣进行XRD和ICP分析，XRD参见图3，图3显示滤渣为Fe（H2PO4）并混杂未反应的Fe3O4。第二步的理论质量为28.18g，实际第二步的产物质量为21.8126g，产率为77.4%，产物为白色粉末，参见图4，通过XRD图表明产物为二水合磷酸铁。对第一步的滤渣和第二步白色产物进行ICP分析，滤渣和产品的杂质分析结果见表2。从表2结果显示，经过2步反应，去除了大量的杂质（杂离子）。
表2 实施例1滤渣和产品ICP结果
实施例2：
基本重复对比例1的方法（P/Fe=3.4：1），控制酸解反应温度为室温。
实验步骤：
1、量取17ml质量分数为85%的磷酸，同时加入83ml的水。称量5.4167gFe3O4粉末，转移至三口烧瓶，将前述形成的磷酸溶液加入到三口烧瓶中，形成混合体系，将混合体系常温下搅拌1h。1h后过滤得棕褐色滤液。
2、向棕褐色滤液中加入质量分数为30% 的H2O2溶液1ml，再加入100ml去离子水，Fe3+浓度约为0.35mol/L，升温至90℃。3h后体系转为白色，6h后停止反应，过滤得到产物。
经计算：第一步滤渣质量为0.4116g，酸解率为92.4%。第二步的理论质量为10.7622g，实际质量为8.3586g，产率为77.6%。
实施例3：
控制P/Fe=3：1的比例，和磷酸在体系中的浓度约46%，酸解反应温度为50℃。
实验步骤：
1、量取42 ml质量分数为85%的磷酸溶液，加入58ml水，形成磷酸水溶液；称取15.3200 g Fe3O4粉末并转移至三口烧瓶中；将磷酸水溶液加入Fe3O4粉末，转移至油浴锅中，设反应温度为50℃；升温至50℃后，体系先由黑色转变为棕色，1h后抽滤。滤渣的质量为2.9742g，第一步酸解率为80.58%。
实施例4：
控制P/Fe=3：1的比例，磷酸在体系中的浓度约49%，酸解反应温度为常温。
1、将27.6706g 浓度为85%的H3PO4溶液加入到20ml去离子水中，搅拌形成磷酸溶液。向磷酸溶液中加入4.6308g Fe3O4粉末，常温下搅拌1h。过滤，得棕褐色滤液。
2、向棕褐色溶液中加入63ml去离子水和1ml质量分数为30% 的H2O2溶液，Fe3+浓度约为0.82mol/L，升温至90℃，保温6h，得白色沉淀。将所得白色沉淀过滤、洗涤至所得滤液的pH=6后，将滤饼置于鼓风干燥箱内于90℃下干燥，得白色二水磷酸铁粉末。将粉末做扫描电镜SEM图，如图5。做X射线衍射图，得XRD谱图，如图6。
实施例5：
控制P/Fe=3：1的比例，磷酸在体系中的浓度约43%，酸解反应温度为常温。
1、将20.7530g 浓度为85%的H3PO4溶液加入到20ml去离子水中，搅拌形成磷酸溶液。向磷酸溶液中加入4.6308g Fe3O4粉末，常温下搅拌1h。过滤，得棕褐色滤液。
2、向棕褐色溶液中加入67ml去离子水和质量分数为30% 的H2O2溶液1ml，所得Fe3+浓度约为0.95mol/L，将体系升温至90℃，保温6h，得白色沉淀。将所得白色沉淀过滤、洗涤至所得滤液的pH=6后，将滤饼置于鼓风干燥箱内于90℃下干燥，得白色二水磷酸铁粉末。
实施例6：
控制P：Fe=4:1，40%磷酸浓度，测试不同酸解温度。
实验步骤：
第一步骤（酸解）步骤实验
1、称量4.6306g Fe3O4，放入烧瓶中；
2、量取17 ml 质量分数为85% H3PO4溶液，加入烧瓶中，同时加入33 ml H2O；
3、将混合体系置于加热器中，测试不同酸解反应温度。
实验结果参见表3。
表3 不同酸解温度的酸解结果
| 反应温度 (℃) | 反应时间 (h) | 第一步产率 (%) |
| 30℃ | 0.5h | 81.42 % |
| 50℃ | 0.5h | 86.41 % |
| 70℃ | 0.5h | 90.23 % |
| 80℃ | 0.5h | 92.46 % |
| 90℃ | 0.5h | 有白色析出 |
第二步实验
实验步骤：取第一步骤得到的滤液，加入与滤液体积相等的水，然后加入质量分数为30%的双氧水1ml，将整个体系升温至一定温度，保温时间为24h，反应结果见表4。
表4 不同解络合温度的结果
| 反应温度 (℃) | 反应时间 (h) | 产率(%) |
| 50 | 24h | 无产物 |
| 70 | 24h | 65.32% |
| 80 | 24h | 69.77% |
| 90 | 24h | 72.40% |
| 100 | 12h | 84.6% |
| 130 | 6h | 61.3% |
实施例7：
控制P:Fe为4.5:1，62%磷酸溶液，90℃溶酸解温度。
实验步骤：
1.量取31 ml 质量分数为85% 的H3PO4溶液，加入19ml H2O；称取7.7176 g Fe3O4粉末，将H3PO4水溶液加入Fe3O4粉末；将上述混合体系转入油浴锅，设反应温度90℃；，反应时间3h；3h后，将混合体系过滤，得棕褐色溶液，整个过程无析出，过滤除去滤渣；
2.取质量分数为30%的双氧水2ml，逐滴加入棕褐色溶液，随着双氧水的加入，棕褐色颜色变浅，其中Fe3+含量为2mol/L；双氧水加完后，按1：1比例加入去离子水，升温至90℃。90℃保持1h后体系为淡粉色体系为淡粉色（澄清透明），2h后体系浑浊，有白色析出，3h体系转为白色，6h后过滤，洗涤、烘干，称重8.1691 g。
实验结果，第一步酸解产率 94.7%，第二步产率：46.1%。
对比例3
重复实施例7的方法，区别在于步骤2，步骤2中，双氧水加完后，不加入去离子水，升温90℃，保温6h，没有得到沉淀物。产率为0。
对比例4
重复实施例7的方法，区别在于步骤2，步骤2中，双氧水加完后，不加入去离子水，升温120℃，保温6h，没有得到沉淀物。产率为0。
对比例3和4表明，不加水稀释以控制Fe3+的浓度，即使加热络合物溶液到120℃，6h以后，仍然没有得到二水磷酸铁沉淀。
Claims (10)
1.一种用铁黑制备磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、酸解步骤：在30-85wt%的磷酸溶液中加铁黑，0-90℃下搅拌10min-4h；固液分离，除去不溶物，得棕褐色溶液；
S2、氧化解络合步骤：在S1步骤所得溶液中加入氧化剂并加水稀释，调整溶液中铁离子的浓度为0.1mol/L-2mol/L，加热并控制温度在60-145℃，保温10min-8h，固液分离，得到二水磷酸铁产品，氧化剂的加入在加水稀释之前、同时或之后进行；
其中，S1步骤中，磷铁比为2.5:1~10:1，以磷元素和铁元素的摩尔数记；
所述氧化剂为能将二价铁离子氧化为三价铁离子的氧化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷铁比为3:1-8:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水、臭氧、氧气或空气。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，S1步骤中，磷酸溶液浓度为40-80wt%。
5.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，S2步骤中，稀释并控制铁离子的浓度为0.2-1.6mol/L。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，控制铁离子的浓度为0.3-1.2mol/L。
7.如权利要求5的方法，其特征在于，S2步骤中，加水稀释后，加热和加压，控制含络合物溶液的温度在60-145℃，压力控制在0.11MPa-1MPa范围之内。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，控制络合物溶液温度为90-120℃。
9.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，S2固液分离后，在分离得到的母液中补加磷酸，调节磷酸浓度为30-85wt%，再将母液回到S1步骤，循环使用。
10.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，使用权利要求1-9任一项所述的方法制备磷酸铁，再将磷酸铁、氢氧化锂和碳源材料混合，在500-1000℃焙烧，得到碳包覆的磷酸铁锂。
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| CN202311181044.4A CN116902946B (zh) | 2023-09-14 | 2023-09-14 | 一种用铁黑制备磷酸铁的方法 |
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