CN107785570B - 一种提高橄榄石结构电极材料水热法产量的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高橄榄石结构电极材料水热法产量的制备方法，该橄榄石结构电极材料的化学式为LiMPO4，其中M为二价过渡金属元素，包括以下步骤：配置酸液，形成悬浮溶液；配置碱液，形成悬浮溶液；一次反应，获得一次前驱体反应浆料；二次反应，获得悬浊液的LiMPO4反应浆料；将LiMPO4反应浆料进行固液分离，获得含湿LiMPO4。本发明得到颗粒小，电化学性能优异i的橄榄石结构电极材料，其低温性能优异，同时产量得到极大提高，成本大大降低。

Description

一种提高橄榄石结构电极材料水热法产量的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池电极材料领域，具体涉及一种提高橄榄石结构锂电池电极材料水热法产量的制备方法。
背景技术
近年来，由于人们对环境问题和能源问题认识的提高，越来越重视二次电池的开发。锂电池因为其容量高，寿命长等优势，广泛运用于手机，笔记本电脑，电动车，电动工具，储能等，是具有巨大经济价值的二次电池。
锂离子电池中具有橄榄石结构的磷酸盐化合物，如磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、磷酸锰锂，均可作为锂离子二次电极正极材料。
现有橄榄石结构电极材料的工业化生产技术主要以高温固相烧结为主，采用高温固相法，烧结会产生大量的气体污染大气，且制备的电极材料产品电化学性能不好，低温性能差。
水热法由于通过溶液混合，能制备颗粒小，电化学性能优异，低温性能好。水热法产业化国内外都有研究，但是现有技术中如果在保持水热法良好低温性能前提下，且批次产量却很低，导致成本高；而反过来提高批次产量时，却又无法保持水热法良好低温性能和优良的电化学性能；现有技术中质量和产量要求无法兼得。
发明内容
本发明的目的之一在于：提出一种提高橄榄石结构电极材料水热法产量的制备方法，得到颗粒小，电化学性能优异的橄榄石结构电极材料，其低温性能优异，同时产量得到极大提高，成本大大降低。
本发明的目的之二在于：进一步提出得到碳包覆的橄榄石结构电极材料的制备方法。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种提高橄榄石结构电极材料水热法产量的制备方法，该橄榄石结构电极材料的化学式为LiMPO4，其中M为二价过渡金属元素，包括以下步骤：
1)配置酸液：将磷源、M源和部分锂源溶解到溶剂中形成酸液，酸液中M浓度2.4-6mol/L(该浓度为全部M相对酸液的浓度，包括各种形态的M，包括溶解和未溶解的M)，锂添加摩尔量为M的0.1-1倍，使得M形成悬浮溶液；
2)配置碱液：将锂源溶解到溶剂中形成碱液，碱液中Li浓度5-12mol/L(该浓度为全部Li相对碱液的浓度，包括各种形态的Li，包括溶解和未溶解的Li)，使得Li过量形成悬浮溶液；
3)一次反应：将碱液和酸液加入一次反应容器中，反应时间1-10h，搅拌速度20-50Hz，获得一次前驱体反应浆料，一次前驱体反应浆料为含Li离子、M源的阴离子、磷酸根、M源离子的共沉物的均匀的悬浊液；
4)二次反应：将一次前驱体反应浆料加入二次反应容器中，反应温度130-240℃，反应时间2-10小时，获得悬浊液的LiMPO4反应浆料；
5)将LiMPO4反应浆料进行固液分离，获得含湿LiMPO4。
作为选择，M为Fe、Mn、Co、Ni的一种或者多种，溶剂为水、乙二醇、乙醇、丙酮的一种或者多种。作为进一步选择，溶剂为水、乙二醇混溶液。
作为选择，配置酸液的配料温度20-60℃，溶解时间0.5-5h。
作为选择，配置碱液的配料温度20-60℃，溶解时间1-5h。
本发明与现有技术的关键区别在于：
1、本发明在配置酸液时，加入部分锂源,同时加入M源和磷源，使得有部分磷源、M源(铁源、锰源、钴源、镍源等一种或者多种)无法完全溶解到溶剂中或者磷源和M源形成沉淀物，从而形成悬浮溶液。而现有技术的水热法制备方法则需要原料完全溶解，不出现悬浮物。
2、本发明在配置碱液时，有部分锂源无法完全溶解到溶剂中，从而形成悬浮溶液。而现有技术的水热法制备方法则需要原料完全溶解，不出现悬浮物。
3、本发明的碱液与酸液进行混合，分为一次反应和二次反应进行，其中一次反应通过控制反应条件，酸碱悬浮溶液发生反应获得均匀的一次前驱体反应浆料，一次前驱体是含有Li离子、M源的阴离子、磷酸根、M源离子的共沉物。此方法在增加水热法产量的基础上，将同时提高电极材料前驱体及成品的电化学性能。而以磷酸铁锂为例，现有技术的水热法制备方法中为先混合然后一步水热反应，碱液与酸液混合后，生成磷酸锂、磷酸亚铁等中间沉淀产物混合物，该中间沉淀产物混合物再在高温水热反应条件下得到磷酸铁锂。一次前驱体的含有Li离子、M源的阴离子、磷酸根、M源离子的共沉物，与磷酸锂、磷酸亚铁等中间沉淀产物混合物的区别在于：本方法中的共沉物是非晶态的沉淀物，如图1的XRD，因此前驱体是含有Li离子、M源的阴离子、磷酸根、M源离子的共沉物。
本发明制备的橄榄石结构电极材料LiMPO4可和现有技术中水热法制备的橄榄石结构电极材料LiMPO4一样，通过现有技术的碳包覆烧结等方法得到碳包覆电极材料产品，作为优选，本发明得到碳包覆电极材料产品的制备方法为：
一种碳包覆橄榄石结构电极材料的制备方法，包括前述制备的橄榄石结构电极材料LiMPO4，还包括以下步骤：
1)向含湿LiMPO4加入碳源，混合均匀后进行干燥，获得干燥LiMPO4；
2)将干燥LiMPO4烧结，烧结温度600-800℃，烧结过程中进行惰性气体保护；
3)将烧结后材料进行粉碎、筛分、烘干，得到电极材料成品。
作为选择，碳源的加入比例为LiMPO4质量的10-20％。
作为选择，采用喷雾干燥获得溶剂质量含量≤1％的干燥LiMPO4，喷雾干燥出口温度80-125℃。
前述本发明主方案及其各进一步选择方案可以自由组合以形成多个方案，均为本发明可采用并要求保护的方案；且本发明，(各非冲突选择)选择之间以及和其他选择之间也可以自由组合。本领域技术人员在了解本发明方案后根据现有技术和公知常识可明了有多种组合，均为本发明所要保护的技术方案，在此不做穷举。
本发明的有益效果：
1)获得颗粒小的电极材料，颗粒大小为100-400nm。
2)电化学性能优异，以磷酸铁锂为例，克容量＞160mAh/g。
3)电极材料低温性能优异，以磷酸铁锂为例，-20℃，容量保持率≥85％。3)二次反应浆料中电极材料LiMPO4固含量(质量含量)最低13.235，最高可达24.11％，乃至更高，而现有技术中产品的前驱体固含量(质量含量)通常为3-7％。
附图说明
图1是本发明实施例1共沉淀物的XRD图；
图2是本发明实施例1磷酸铁锂的SEM图；
图3是本发明实施例1磷酸铁锂的电化学性能放电图；
图4是本发明实施例1磷酸铁锂的低温性能测试图图；
图5是本发明实施例2磷酸铁锂的SEM图；
图6是本发明对比例1磷酸铁锂的SEM图。
具体实施方式
下列非限制性实施例用于说明本发明。
一种提高橄榄石结构电极材料水热法产量的制备方法：
一、前驱体制备：
该橄榄石结构电极材料的化学式为LiMPO4，其中M为二价过渡金属元素，包括以下步骤：
1)配置酸液：将磷源、M源溶解到溶剂中形成酸液，酸液中M浓度2.4-6mol/L(该浓度为全部M相对酸液的浓度，包括各种形态的M，包括溶解和未溶解的M)，优选2.5-5mol/L，更优选2.8-3.5mol/L，锂添加摩尔量为M的0.1-1倍，优选0.3-0.7倍，更优选0.4-0.6，使得M形成悬浮溶液；
2)配置碱液：将锂源溶解到溶剂中形成碱液，碱液中Li浓度5-12mol/L(该浓度为全部Li相对碱液的浓度，包括各种形态的Li，包括溶解和未溶解的Li)，优选5.5-10mol/L，更优选6-9mol/L，使得Li过量形成悬浮溶液；
3)一次反应：将碱液和酸液加入一次反应容器中(先碱后酸，先酸后碱或者同时加入，优选酸碱同时加入)反应时间1-10h，优选2-8h，更优选3-6h，搅拌速度20-50Hz，优选30-45Hz，更优选35-40Hz，获得一次前驱体反应浆料，一次前驱体反应浆料为含Li离子、M源的阴离子、磷酸根、M源离子的共沉物的均匀的悬浊液；
4)二次反应：将一次前驱体反应浆料加入二次反应容器中，反应温度130-240℃，优选140-220℃，更优选160-200℃，反应时间2-10小时，优选4-9小时，更优选5-8小时，获得悬浊液的LiMPO4反应浆料；
5)将LiMPO4反应浆料进行固液分离，获得含湿LiMPO4。
二、制备碳包覆的电极材料，包括以下步骤：
1)向含湿LiMPO4(溶剂质量含量50-90％)加入碳源，混合均匀后进行干燥，获得干燥LiMPO4；
2)将干燥LiMPO4烧结，烧结温度600-800℃，优选650-780℃，更优选700-750℃，烧结过程中进行惰性气体(氮气、氩气等)保护；
3)将烧结后材料进行粉碎、筛分、烘干，得到电极材料成品。
本发明的橄榄石结构电极材料为具有橄榄石结构的磷酸盐化合物的锂离子电池电极材料，作为选择，根据原料中M源的不同，用化学式LiMPO4进行表示，M为Fe、Mn、Co、Ni的一种或者多种，可形成如磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、磷酸锰锂等，其对应的前驱体也用化学式LiMPO4表示。
本发明的磷源可采用的原料无需特别限定，只需该原料能够在对应溶剂中形成PO4 3+即可，包括但不限于磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢氨，优选磷酸。
本发明的M源可采用的原料无需特别限定，只需该原料能够在对应溶剂中形成M2+即可，包括但不限于硫酸亚铁、草酸亚铁、氯化亚铁、硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍，优选硫酸亚铁、草酸亚铁。
本发明的锂源可采用的原料无需特别限定，只需该原料能够在对应溶剂中形成Li+即可，包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂，优选碳酸锂、氢氧化锂。
本发明的磷源和M源的用量2.4-6mol/L，优选2.5-5mol/L，更优选2.8-3.5mol/L锂源的用量5-12mol/L，优选5.5-10mol/L，更优选6-9mol/L。
本发明的溶剂无需特别限定，只需该溶剂能溶解对应磷源、M源或锂源即可，优选水、乙二醇、乙醇、丙酮的一种或者多种。作为进一步选择，溶剂为水、乙二醇混溶液。
本发明的碳源可采用的原料无需特别限定，只需该原料热裂解后能够生产碳即可，包括但不限于葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、淀粉、纤维素、聚乙二醇、酚醛树脂，优选葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇。作为选择，配置酸液的配料温度20-60℃，优选20-50℃，更优选25-45℃，溶解时间0.5-5h，优选0.5-4h，更优选1-3h，。
作为选择，配置碱液的配料温度20-60℃，优选20-50℃，更优选25-45℃，溶解时间1-5h，优选1-4h，更优选2-3h。
作为选择，碳源的加入比例为LiMPO4质量的10-20％，优选11-18％，更优选13-15％。
作为选择，采用喷雾干燥获得溶剂质量含量≤1％的干燥LiMPO4，喷雾干燥出口温度80-125℃，优选90-115℃，更优选95-105℃。
实施例1
配置溶液：按摩尔比Fe：P:Li＝1:1:0.4称取摩尔份1份七水硫酸亚铁和1份磷酸，以及0.4份氢氧化锂，溶剂为水，配置形成酸液，配料温度20℃，溶解时间0.5h，酸液中铁(Fe)浓度和磷酸根(P)的浓度都是3mol/L的悬浮溶液，Li的浓度是0.6mol/L；称取摩尔份2.6份氢氧化锂，溶剂为水，配置形成碱液，配料温度20℃，溶解时间2h，碱液中Li的浓度为7.8mol/L的悬浮溶液；
一次反应：在将酸液和碱液加入一次反应容器中，反应时间6h，搅拌速度50HZ，形成均匀的一次前驱体反应浆料；
二次反应：将一次前驱体反应浆料转入到二次反应容器中，升温速度1℃/min，反应温度170℃，反应时间5小时，降温速度1℃/min，获得LiMPO4浆料。获得的磷酸铁锂浆料(LiFePO4)固含量(质量比)为15.9％。
将磷酸铁锂浆料进行固液分离和洗涤，直到洗涤液中的硫酸根浓度低于200ppm，获得含湿磷酸铁锂浆料，固液比(质量比)为30％；按照质量比葡萄糖：磷酸铁锂＝15:100的比例称取葡萄糖，加入洗涤好的含湿磷酸铁锂浆料中，设置出口温度100℃进行喷雾干燥，获得干燥磷酸铁锂。
在氮气保护下，750℃烧结3h，然后经粉碎、筛分、烘干，得到碳包覆磷酸铁锂成品。电极材料性能数据如下：
颗粒小，为100-400nm，如图2所示，测试方法SEM；
电化学性能在0.1C的放电容量是160.80mAh/g，如图3所示，测试方法:
将正极活性材料磷酸铁锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照重量比90:5:5，以NMP为溶解，制备出浆料，在120℃±5℃下烘干，并用打片机制作圆片，获得正极片。以金属锂片作为负极，在充满氩气的手套箱中密封，组装R2032扣式电池。在室温30℃±5℃下，将制备的R2032扣式电池以0.1C进行充电电池测试，其中充电终止电压为4.2V，放电截止电压为2.2V，记录材料的放电容量。
低温性能-20℃，容量保持率≥85％，如图4所示，测试方法：
正极为磷酸铁锂、负极为石墨，制备出10Ah的方形电池，将制备好的电池放置测试温度下(如：-20℃)24小时以上，在电压范围2.0-3.65V测试电池的放电容量，于在25℃下测试的放电容量做对比，获得容量保持率。
实施例2
配置溶液：按摩尔比Fe：P:Li＝1:1:0.1称取摩尔份1份七水硫酸亚铁和1份磷酸，以及0.1份氢氧化锂，溶剂为水和乙二醇(水：乙二醇质量比＝6:4)，配置形成酸液，配料温度60℃，溶解时间5hh，配置的酸液中铁(Fe)浓度和磷酸根(P)的浓度都是2.4mol/L的悬浮溶液；称取摩尔份2.9份氢氧化锂，溶剂为水和乙二醇(水：乙二醇质量比＝6:4)，配置形成碱液，配料温度60℃，溶解时间5h，配置碱液中Li的浓度为6.96mol/L的悬浮溶液；
一次反应：将酸液和碱液加入一次反应容器中，反应温度控制60℃，反应时间1h，搅拌速度20HZ，形成均匀的一次前驱体反应浆料；
二次反应：将一次前驱体反应浆料加入二次反应容器中，升温速度1℃/min，反应温度130℃，反应时间2小时，降温速度1℃/min，获得LiMPO4反应浆料。获得的磷酸铁锂(LiFePO4)浆料固含量(质量比)为13.235％。
将磷酸铁锂浆料进行固液分离和洗涤，直到洗涤液中的硫酸根浓度低于200ppm，获得含湿磷酸铁锂浆料，固液比(质量比)为30％；按照质量比葡萄糖：磷酸铁锂＝10:100的比例称取葡萄糖，加入洗涤好的磷酸铁锂浆料中，设置出口温度100℃进行喷雾干燥，获得干燥磷酸铁锂。
在氮气保护下，600℃烧结8h，然后经粉碎、筛分、烘干，得到碳包覆磷酸铁锂成品。电极材料性能数据如下：
颗粒小150nm-600nm，如图5所示，测试方法同实施例1；
按照实施例2的方法，制备了碳包覆磷酸铁锂材料，扣式电池R2032在0.1C的放电容量是160.06mAh，测试方法同实施例1。
实施例3
配置溶液：按摩尔比Fe：P:Li＝1:1:1称取摩尔份1份七水硫酸亚特和1份磷酸，以及1份氢氧化锂，溶剂为水，配置形成酸液，配料温度40℃，溶解时间3h，配置的酸液中铁(Fe)浓度和磷酸根(P)的浓度都是6mol/L的悬浮溶液；称取摩尔份2份氢氧化锂，溶剂为水，配置形成碱液，配料温度40℃，溶解时间1h，配置碱液中Li的浓度为12mol/L的悬浮溶液；
一次反应：在将酸液和碱液加入一次反应容器中，反应温度控制60℃，反应时间10h，搅拌速度50HZ，形成均匀的一次前驱体反应浆料；
二次反应：将一次前驱体反应浆料加入二次反应容器中，升温速度1.5℃/min，反应温度240℃，反应时间10小时，降温速度1℃/min，获得磷酸铁锂浆料。获得的磷酸铁锂(LiFePO4)浆料固含量(质量比)为24.11％。
将磷酸铁锂浆料进行固液分离和洗涤，直到洗涤液中的硫酸根浓度低于200ppm，获得含湿磷酸铁锂浆料，固液比(质量比)为30％；按照质量比葡萄糖：磷酸铁锂＝20:100的比例称取葡萄糖，加入洗涤好的磷酸铁锂浆料中，设置出口温度100℃进行喷雾干燥，获得干燥磷酸铁锂。
在氮气保护下，800℃烧结6h，然后经粉碎、筛分、烘干，得到碳包覆磷酸铁锂成品。电极材料性能数据如下：
按照实施例3的方法，制备了碳包覆磷酸铁锂材料，扣式电池R2032在0.1C的放电容量是160.18mAh/g，测试方法同实施例1。
实施例4
配置溶液：按摩尔比Mn：P:Li＝1:1:0.1称取摩尔份1份一水硫酸锰和1份磷酸，以及0.1份氢氧化锂，溶剂为水和乙二醇(水：乙二醇质量比＝6:4)，配置形成酸液，配料温度20℃，溶解时间0.5h，配置的酸液中锰(Mn)浓度和磷酸根(P)的浓度都是3mol/L的悬浮溶液；称取摩尔份2.9份氢氧化锂，溶剂为水和乙二醇(水：乙二醇质量比＝6:4)，配置形成碱液，配料温度20℃，溶解时间2h，配置碱液中Li的浓度为8.7mol/L的悬浮溶液；
一次反应：在将酸液和碱液加入一次反应容器中，反应温度控制60℃，反应时间6h，搅拌速度50HZ，形成均匀的一次前驱体反应浆料；
二次反应：将一次前驱体反应浆料加入二次反应容器中，升温速度1.5℃/min，反应温度240℃，反应时间5小时，降温速度1℃/min，获得磷酸锰锂浆料。获得的磷酸锰锂(LiMnPO4)浆料固含量(质量比)为15.42％。
将磷酸锰锂浆料进行固液分离和洗涤，直到洗涤液中的硫酸根浓度低于200ppm，获得含湿磷酸锰锂浆料，固液比(质量比)为30％；按照质量比葡萄糖：磷酸锰锂＝20:100的比例称取葡萄糖，加入洗涤好的磷酸锰锂浆料中，设置出口温度100℃进行喷雾干燥，获得干燥磷酸锰锂。
在氮气保护下，750℃烧结6h，然后经粉碎、筛分、烘干，得到碳包覆磷酸锰锂成品。
按照实施例4的方法，制备了碳包覆磷酸锰锂材料，扣式电池R2032在0.1C的放电容量是158.18mAh/g，测试方法同实施例1，但其测试电压范围2.5-4.5V。
实施例5
配置溶液：按摩尔比Fe：Mn：P:Li＝0.8:0.2:1:0.1称摩尔份取0.8份七水硫酸亚铁、0.2份一水硫酸锰，1份的磷酸，以及0.1份氢氧化锂，溶剂为水，配置形成酸液，配料温度20℃，溶解时间0.5h，配置的酸液中铁(Fe)浓度为2.4mol/L、锰(Mn)浓度为0.6mol/L、磷酸根(P)的浓度是3mol/L的悬浮溶液；称取摩尔份2.9份氢氧化锂，溶剂为水，配置形成碱液，配料温度20℃，溶解时间2h，配置碱液中Li的浓度为8.7mol/L的悬浮溶液；
一次反应：在将酸液和碱液加入一次反应容器中，反应温度控制60℃，反应时间6h，搅拌速度50HZ，形成均匀的一次前驱体反应浆料；
二次反应：将一次前驱体反应浆料加入二次反应容器中，升温速度1℃/min，反应温度240℃，反应时间5小时，降温速度1℃/min，获得磷酸铁锰锂浆料。获得的磷酸铁锰锂(LiFe0.8Mn0.2PO4)浆料固含量(质量比)为15.9％。
将磷酸铁锰锂浆料进行固液分离和洗涤，直到洗涤液中的硫酸根浓度低于200ppm，获得含湿磷酸铁锰锂浆料，固液比(质量比)为30％；按照质量比葡萄糖：磷酸铁锰锂＝20:100的比例称取葡萄糖，加入洗涤好的磷酸铁锰锂浆料中，设置出口温度100℃进行喷雾干燥，获得干燥磷酸铁锰锂。
在氮气保护下，750℃烧结8h，然后经粉碎、筛分、烘干，得到碳包覆磷酸铁锰锂成品。
按照实施例5的方法，制备了碳包覆磷酸铁锰锂材料，扣式电池R2032在0.1C的放电容量是159.28mAh/g，测试方法同实施例1,但其测试电压范围2.2-4.5V。
实施例6
配置溶液：按摩尔比Co：P:Li＝1:1:0.1称取摩尔份1份一水硫酸锰和1份磷酸，以及0.1份氢氧化锂，溶剂为水和乙二醇(水：乙醇质量比＝6:4)，配置形成酸液，配料温度20℃，溶解时间0.5h，配置的酸液中钴(Co)浓度和磷酸根(P)的浓度都是3mol/L的悬浮溶液；称取摩尔份2.9份氢氧化锂，溶剂为水和乙二醇(水：乙二醇质量比＝6:4)，配置形成碱液，配料温度20℃，溶解时间2h，配置碱液中Li的浓度为8.7mol/L的悬浮溶液；
一次反应：在将酸液和碱液加入一次反应容器中，反应温度控制60℃，反应时间6h，搅拌速度50HZ，形成均匀的一次前驱体反应浆料；
二次反应：将一次前驱体反应浆料加入二次反应容器中，升温速度1.5℃/min，反应温度240℃，反应时间5小时，降温速度1℃/min，获得磷酸钴锂浆料。获得的磷酸钴锂(LiCoPO4)浆料固含量(质量比)为16.235％。
将磷酸钴锂浆料进行固液分离和洗涤，直到洗涤液中的硫酸根浓度低于200ppm，获得含湿磷酸钴锂浆料，固液比(质量比)为30％；按照质量比葡萄糖：磷酸锰锂＝20:100的比例称取葡萄糖，加入洗涤好的磷酸钴锂浆料中，设置出口温度100℃进行喷雾干燥，获得干燥磷酸钴锂。
在氮气保护下，750℃烧结4h，然后经粉碎、筛分、烘干，得到碳包覆磷酸钴锂成品。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，其区别在于：酸液和碱液均为原料完全溶解的溶液，且酸液中未加碱液
具体制备方法具体步骤如下：
配置溶液：按摩尔比Fe：P＝1:1称取摩尔份1份七水硫酸亚铁和1份磷酸，配置的铁(Fe)浓度和磷酸根(P)的浓度都是1mol/L的溶液，形成原料完全溶解的酸液；称取摩尔份3份氢氧化锂，配置Li的浓度为3mol/L的溶液，形成原料完全溶解的碱液；
一次反应：将酸液和碱液混合，温度控制60℃，时间6h，搅拌速度50HZ；
二次反应：将混合均匀的浆料转入到反应容器中，升温速度1℃/min，反应温度170℃，反应时间5小时，降温速度1℃/min，获得磷酸铁锂浆料。获得的磷酸铁锂(LiFePO4)浆料固含量为6.7％。
将磷酸铁锂浆料进行固液分离和洗涤，直到洗涤液中的硫酸根浓度低于200ppm，获得磷酸铁锂浆料，固液比为30％；按照质量比葡萄糖：磷酸铁锂＝15:100的比例称取葡萄糖，加入洗涤好的含湿磷酸铁锂浆料中，设置出口温度100℃进行喷雾干燥，获得干燥磷酸铁锂。
在氮气保护下，750℃烧结3h，然后经粉碎、筛分、烘干，得到碳包覆磷酸铁锂成品。电极材料性能数据如下：
颗粒较大，为400-1000nm，如图6所示，测试方法同实施例1；
按照现行水热法制备了碳包覆磷酸铁锂材料，扣式电池R2032在0.1C的放电容量是158.76mAh/g，测试方法同实施例1。
对比例2
本对比例与对比例1基本相同，其区别在于：配置的酸液和碱液均为悬浮溶液，但水热反应为一次反应，具体区别如下：
配置溶液：配置的铁(Fe)浓度和磷酸根(P)的浓度都是1mol/L的悬浮溶液，形成酸液；称取摩尔份3份氢氧化锂，配置Li的浓度为3mol/L的悬浮溶液，形成碱液；
混合反应：将酸液和碱液混合进行水热反应，升温速度1℃/min，温度控制170℃，时间5h，搅拌速度50HZ，降温速度1℃/min，获得磷酸铁锂浆料。获得的磷酸铁锂(LiFePO4)浆料固含量为6.7％。
按照现行水热法制备了碳包覆磷酸铁锂材料，扣式电池R2032在0.1C的放电容量是155.76mAh/g，测试方法同实施例1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种提高橄榄石结构电极材料水热法产量的制备方法，该橄榄石结构电极材料的化学式为LiMPO4，其中M为二价过渡金属元素，其特征在于包括以下步骤：
1)配置酸液：将磷源、M源，以及部分锂源溶解到溶剂中形成酸液，酸液中M浓度2.4-6mol/L，锂添加摩尔量为M的0.1-1倍，使得M形成悬浮溶液；
2)配置碱液：将锂源溶解到溶剂中形成碱液，碱液中Li浓度5-12mol/L，使得Li过量形成悬浮溶液；
3)一次反应：将碱液和酸液加入一次反应容器中，反应时间1-10h，搅拌速度10-50Hz，获得一次前驱体反应浆料，一次前驱体反应浆料为含Li离子、M源的阴离子、磷酸根、M源离子的共沉物的均匀的悬浊液；
4)二次反应：将一次前驱体反应浆料加入二次反应容器中，反应温度130-240℃，反应时间2-10小时，获得悬浊液的LiMPO4反应浆料；
5)将LiMPO4反应浆料进行固液分离，获得含湿LiMPO4。
2.如权利要求1所述的提高橄榄石结构电极材料水热法产量的制备方法，其特征在于：M为Fe、Mn、Co、Ni的一种或者多种，溶剂为水、乙二醇、乙醇、丙酮的一种或者多种。
3.如权利要求2所述的提高橄榄石结构电极材料水热法产量的制备方法，其特征在于：溶剂为水、乙二醇混溶液。
4.如权利要求1所述的提高橄榄石结构电极材料水热法产量的制备方法，其特征在于：配置酸液的配料温度20-60℃，溶解或者混合时间0.5-5h。
5.如权利要求1所述的提高橄榄石结构电极材料水热法产量的制备方法，其特征在于：配置碱液的配料温度20-60℃，溶解或者混合时间1-5h。
6.如权利要求1所述的提高橄榄石结构电极材料水热法产量的制备方法，其特征在于：酸液中M浓度2.5-5mol/L，锂添加摩尔量为M的0.3-0.7倍；碱液中Li浓度5.5-10mol/L。
7.如权利要求1所述的提高橄榄石结构电极材料水热法产量的制备方法，其特征在于：酸液中M浓度2.8-3.5mol/L，锂添加摩尔量为M的0.4-0.6倍；碱液中Li浓度6-9mol/L。
8.一种橄榄石结构电极材料的制备方法，包括权利要求1至7中任一权利要求制备的橄榄石结构电极材料LiMPO4，其特征在于还包括以下步骤：
1)向含湿LiMPO4加入碳源，混合均匀后进行干燥，获得干燥LiMPO4；
2)将干燥LiMPO4烧结，烧结温度600-800℃，烧结过程中进行惰性气体保护；
3)将烧结后材料进行粉碎、筛分、烘干，得到电极材料成品。
9.如权利要求8所述的橄榄石结构电极材料的制备方法，其特征在于：碳源的加入比例为LiMPO4质量的10-20％。
10.如权利要求9所述的橄榄石结构电极材料的制备方法，其特征在于：采用喷雾干燥获得溶剂质量含量≤1％的干燥LiMPO4，喷雾干燥出口温度80-125℃。
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Denomination of invention: A Preparation Method for Improving the Hydrothermal Production of Olivine Structure Electrode Materials

Effective date of registration: 20230306

Granted publication date: 20210202

Pledgee: China Co. truction Bank Corp Deyang branch

Pledgor: DEYANG WEIXU LITHIUM BATTERY TECHNOLOGY CO.,LTD.

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