CN101891181B - 一种纯相高结晶度磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种纯相高结晶度磷酸铁锂的制备方法。该方法的步骤是：将十二烷基磺酸钠-水-乙二醇的混合液、磷源-水-乙二醇的混合液、锂源-水-乙二醇混合液，依次快速加入到亚铁盐-水-乙二醇的混合液烧瓶中，在氮气保护下，升温，回流反应12～36小时；室温下原液静置，水洗，再经抽滤或离心分离，烘干，得到产物为纯相高结晶度磷酸铁锂粉体。本发明方法所得到的磷酸铁锂结晶度很好，且为纯相，克服了已有的磷酸铁锂结晶度偏低，有杂质的缺点，并且无需通过煅烧提高结晶度，节约了能耗，回流设备简单，无需高压设备，反应温度为乙二醇-水混合溶剂的共沸温度112～118℃，较通常的水热合成温度200℃低得多，大量减少了能耗。

Description

一种纯相高结晶度磷酸铁锂的制备方法

技术领域

本发明的技术方案属于锂离子电池正极材料，涉及一种纯相高结晶度磷酸铁锂的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池由于具有高能量密度、优良的循环性能等优点，在电池领域受到广泛的关注。目前，锂离子电池负极材料及电解质体系方面已经取得了极大的进展，而正极材料的发展相对落后，影响了锂离子电池的动力化进程。锂离子电池的正极材料主要有层状LiMO₂(M＝Co、Ni、Mn)和尖晶石LiMn₂O₄，其中商品化的LiCoO₂资源短缺、价格昂贵且有毒性；LiNiO₂制备困难，存在安全性问题；LiMn₂O₄的循环性和高温性能仍需进一步的改进。LiFePO₄由于结构稳定、资源丰富、对环境友好、安全性好、循环寿命长且理论容量高达170mAh/g等优点，成为最有前途的锂离子正极材料之一。

磷酸铁锂的合成主要采用传统高温固相合成，此法制备的产物有物相不均匀，晶体无规则形状，晶体尺寸较大，粒度分布范围宽，且合成温度高，加热过程中需惰性气体保护等缺点。而通过水热法，可以制备出物相均匀，粒径小，结晶性好的材料。CN101764215A公开了通过水热合成法，一步直接制备磷酸铁锂的方法，通过向铁源与磷酸盐混合中加入锂源和还原剂，在高压反应釜中，180～200℃自生压力下，反应8～12小时生成了球形磷酸铁锂。该方法对设备要求较高，需要高温高压，且制备的材料颗粒较大，约为3～5微米，以三价铁为铁源，易生成杂相，纯度不高。另外，已有的水热法制备磷酸铁锂，条件要求苛刻，需要高温高压设备，尤其是大型的耐高温高压反应器的设计难度大，造价高，限制了工业化的生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种纯相高结晶度的磷酸铁锂的制备方法，采用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠为模板剂，在乙二醇-水体系中用回流法制备具有纯相高结晶度的磷酸铁锂粉体，以克服已有磷酸铁锂粉体的制备方法工艺复杂、条件苛刻和成本较高、结晶度偏低及纯度低的缺点。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

一种纯相高结晶度磷酸铁锂粉体的制备方法，其步骤是：

(1)将亚铁盐溶解在水中，制得0.002摩尔亚铁离子/毫升水的亚铁盐溶液，取10份，再加入10～20份乙二醇，配置成亚铁盐-水-醇的混合液，加入到带有回流装置的烧瓶中，电磁搅拌均匀，待用；

(2)将十二烷基磺酸钠溶解在水中，制得0.01～0.2克十二烷基磺酸钠/毫升水的十二烷基磺酸钠溶液，取10份，再加入10～20份的乙二醇，配置成十二烷基磺酸钠-水-醇的混合液，待用；

(3)将磷源溶解在水中，制得0.002摩尔磷/毫升水配比的磷源溶液，取10份，再加入10～20份的乙二醇，配制成磷源-水-醇的混合液，待用；

(4)将锂源溶解在水中，制得0.002～0.006摩尔锂/毫升水的锂源溶液，取10份，再加入10～20份的乙二醇，配制成锂源-水-醇混合液，待用；

(5)将步骤(2)，(3)，(4)中配制的混合液预热到60℃，依次快速加入到步骤(1)中的烧瓶中，在氮气保护下，升温，回流反应12～36小时；

(6)室温下原液静置，水洗，再经抽滤或离心分离，烘干，得到产物为纯相高结晶度磷酸铁锂粉体；

上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同。

上面步骤(1)中所述的亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。

上面步骤(3)中所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸。

上面步骤(4)中所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂或氯化锂。

本发明的有益效果是：

1.本发明方法所得到的磷酸铁锂是结晶度好的、纯相的磷酸铁锂。如图1所示，产物XRD的衍射强度很高，而且清晰、尖锐，没有杂峰，说明得到的磷酸铁锂的结晶度很好，且为纯相，克服了已有的磷酸铁锂结晶度偏低，有杂质的缺点，并且无需通过煅烧提高结晶度，节约了能耗。

2.本发明方法中，采用毒性低的阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠，有利于无毒害生产和环境保护。

3.本发明方法采用在常压回流反应，设备简单，不需要现有水热合成技术要求的2MPa以上压力的高压反应器。反应回流温度为乙二醇-水混合溶剂的共沸温度112～118℃，较通常的水热合成温度200℃低得多，大量减少了能耗，克服了现有技术水热合成磷酸铁锂存在的通常需要高温、高压条件。

4.本发明采用的原料硫酸亚铁、氯化亚铁、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸、氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、十二烷基磺酸钠、乙二醇均属于普通化学试剂，廉价易得。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1中纯相磷酸铁锂粉末XRD谱图，其中下部柱形图为磷酸铁锂标准卡片PDF#83-2092的标准衍射峰谱图。

图2为实施例1中纯相磷酸铁锂的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1

(1)将0.02mol硫酸亚铁溶解在10mL水中，再加入20mL乙二醇，配置成硫酸亚铁-水-醇的混合液，加入到带有回流装置的烧瓶中，电磁搅拌均匀，待用；

(2)将2g十二烷基磺酸钠溶解在10mL水中，再加入20mL的乙二醇，配置成十二烷基磺酸钠-水-醇的混合液，待用；

(3)将0.02mol磷酸氢二铵溶解在10mL水中，再加入20mL的乙二醇，配制成磷酸氢二铵-水-醇的混合液，待用；

(4)将0.02mol氢氧化锂溶解在10mL水中，再加入20mL的乙二醇，配制成氢氧化锂-水-醇混合液，待用；

(5)将步骤(2)，(3)，(4)中配制的混合液预热到60℃，依次快速加入到步骤(1)中的烧瓶中，在氮气保护下，升温至118℃，回流反应24小时，停止搅拌和加热；

(6)将上步所得反应物在室温下原液静置1天，水洗3次。再经抽滤，所得沉淀在60℃下烘干，时间为6小时，得到产物为纯相高结晶度磷酸铁锂粉体2.98g；

经XRD测试，产物为纯相高结晶度的磷酸铁锂。其衍射峰与图1下部的磷酸铁锂标准卡片83-2092完全一致，产物XRD谱图没有杂峰，为高纯相的磷酸铁锂，而且其衍射峰清晰、尖锐，说明该纯相磷酸铁锂的结晶度很好。克服了已有的纳米磷酸铁锂结晶度偏低的缺点，易出现杂相，如磷酸铁铵的缺点，而且无需通过煅烧提高结晶度，节约了能耗。

又经SEM测试观察到了产物纯相高结晶度磷酸铁锂的形貌。图中可以看出得到的磷酸铁锂为长径比约为1/5的梭形颗粒，其宽约为50-100纳米，长约为200-500纳米，厚度50-100纳米，颗粒形状规则，且分布均匀。该磷酸铁锂颗粒有两个维度处在纳米级，这样锂离子的扩散路径变短，有利于提高正极材料的利用率和电化学性能。

将得到磷酸铁锂粉末与葡萄糖按质量比磷酸铁锂粉末∶葡萄糖＝10∶1混匀，在惰性气体保护下于650℃焙烧3小时，得到碳包覆的磷酸铁锂(LiFePO₄/C)。将LiFePO₄/C、乙炔黑、60％聚四氟乙烯乳液按质量比7∶2∶1的比例混合，碾压成厚度为0.10～0.15毫米的片，并与铝箔压合在一起，于120℃真空干燥12小时，制得电池正极。以金属锂片为负极、1M的LiPF₆溶液为电解液、cell gard 2300为隔膜，与上述正极组装成扣式电池，以0.2C倍率进行充放电，充放电的电压范围为4.2～2.3V。0.2C起始放电容量为153.2mAh/g。

实施例2

将实施例1中步骤(3)中的磷酸氢二铵替换为磷酸二氢铵，其他步骤同实施例1。得到产物为纯相高结晶度磷酸铁锂粉体2.95g，晶态和结构同实施例1。0.2C起始放电容量为152.5mAh/g。

实施例3

将实施例1中步骤(3)中的磷酸氢二铵替换为磷酸，其他步骤同实施例1。得到产物为纯相高结晶度磷酸铁锂粉体2.97g，晶态和结构同实施例1。0.2C起始放电容量为152.8mAh/g。

实施例4

将实施例1中步骤(1)(2)(3)(4)的乙二醇用量减半，回流温度为112℃，其他步骤同实施例1。得到产物为纯相高结晶度磷酸铁锂粉体2.96g，晶态和结构同实施例1。0.2C起始放电容量为151.2mAh/g。

实施例5

(1)将0.02mol硫酸亚铁溶解在10mL水中，再加入20mL乙二醇，配置成硫酸亚铁-水-醇的混合液，加入到带有回流装置的烧瓶中，电磁搅拌均匀，待用；

(2)将0.1g十二烷基磺酸钠溶解在10mL水中，再加入20mL的乙二醇，配置成十二烷基磺酸钠-水-醇的混合液，待用；

(3)将0.02mol磷酸溶解在10mL水中，再加入20mL的乙二醇，配制成磷酸-水-醇的混合液，待用；

(4)将0.06mol氢氧化锂溶解在10mL水中，再加入20mL的乙二醇，配制成氢氧化锂-水-醇混合液，待用；

(5)将步骤(2)，(3)，(4)中配制的混合液预热到60℃，依次快速加入到步骤(1)中的烧瓶中，在氮气保护下，升温至118℃，回流反应36小时；

(6)室温下原液静置3天，水洗4次。再经离心分离，所得沉淀在70℃下烘干，时间为8小时，得到产物为纯相高结晶度磷酸铁锂粉体3.01g，晶态和结构同实施例1。0.2C起始放电容量为153.0mAh/g。

实施例6

将实施例5步骤(3)中的磷酸换为磷酸二氢铵，其他步骤同实施例5。得到产物为纯相高结晶度磷酸铁锂粉体2.99g，晶态和结构同实施例5。0.2C起始放电容量为153.4mAh/g。

实施例7

(1)将0.02mol硫酸亚铁溶解在10mL水中，再加入10mL乙二醇，配置成硫酸亚铁-水-醇的混合液，加入到带有回流装置的烧瓶中，电磁搅拌均匀，待用；

(2)将1g十二烷基磺酸钠溶解在10mL水中，再加入10mL的乙二醇，配置成十二烷基磺酸钠-水-醇的混合液，待用；

(3)将0.02mol磷酸二氢铵溶解在10mL水中，再加入10mL的乙二醇，配制成磷酸二氢铵-水-醇的混合液，待用；

(4)将0.04mol氢氧化锂溶解在10mL水中，再加入10mL的乙二醇，配制成氢氧化锂-水-醇混合液，待用；

(5)将步骤(2)，(3)，(4)中配制的混合液预热到60℃，依次快速加入到步骤(1)中的烧瓶中，在氮气保护下，升温至112℃，回流反应12小时；

(6)室温下原液静置0天，水洗3次。再经抽滤，所得沉淀在70℃下烘干，时间为6小时，得到产物为纯相高结晶度磷酸铁锂粉体2.95g，晶态和结构同实施例1。0.2C起始放电容量为151.6mAh/g。

实施例8

将实施例7中步骤(1)(2)(3)(4)的乙二醇用量加倍，回流温度为118℃，其他步骤同实施例7。得到产物为纯相高结晶度磷酸铁锂粉体2.99g，晶态和结构同实施例7。0.2C起始放电容量为153.2mAh/g。

实施例9

将实施例7中步骤(3)的磷酸二氢铵替换为磷酸氢二铵，其他步骤同实施例7。得到产物为纯相高结晶度磷酸铁锂粉体3g，晶态和结构同实施例7。0.2C起始放电容量为151.2mAh/g。

实施例10

将实施例7中步骤(3)中的磷酸二氢铵替换为磷酸，其他步骤同实施例7。得到产物为纯相高结晶度磷酸铁锂粉体3.02g，晶态和结构同实施例7。0.2C起始放电容量为150.6mAh/g。

实施例11

将实施例1中步骤(1)中的硫酸亚铁替换为氯化亚铁，其他步骤同实施例1。得到产物为纯相高结晶度磷酸铁锂粉体3g，晶态和结构同实施例1。0.2C起始放电容量为153.1mAh/g。

实施例12

将实施例1中步骤(4)中的氢氧化锂替换为碳酸锂，其他步骤同实施例1。得到产物为纯相高结晶度磷酸铁锂粉体2.98g，晶态和结构同实施例1。0.2C起始放电容量为153.3mAh/g。

实施例13

将实施例1中步骤(4)中的氢氧化锂替换为氯化锂，其他步骤同实施例1。得到产物为纯相高结晶度磷酸铁锂粉体3.01g，晶态和结构同实施例1。0.2C起始放电容量为153.2mAh/g。

Claims (4)

1.一种纯相高结晶度磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征为步骤如下：

(1)将亚铁盐溶解在水中，制得0.002摩尔亚铁离子/毫升水的亚铁盐溶液，取10份，再加入10～20份乙二醇，配置成亚铁盐-水-醇的混合液，加入到带有回流装置的烧瓶中，电磁搅拌均匀，待用；

(2)将十二烷基磺酸钠溶解在水中，制得0.01～0.2克十二烷基磺酸钠/毫升水的十二烷基磺酸钠溶液，取10份，再加入10～20份的乙二醇，配置成十二烷基磺酸钠-水-醇的混合液，待用；

(3)将磷源溶解在水中，制得0.002摩尔磷/毫升水配比的磷源溶液，取10份，再加入10～20份的乙二醇，配制成磷源-水-醇的混合液，待用；

(4)将锂源溶解在水中，制得0.002～0.006摩尔锂/毫升水的锂源溶液，取10份，再加入10～20份的乙二醇，配制成锂源-水-醇混合液，待用；

(5)将步骤(2)，(3)，(4)中配制的混合液预热到60℃，依次快速加入到步骤(1)中的烧瓶中，在氮气保护下，升温至112-118℃，回流反应12～36小时；

(6)室温下原液静置，水洗，再经抽滤或离心分离，烘干，得到产物为纯相高结晶度磷酸铁锂粉体；

上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同。

2.如权利要求1所述的纯相高结晶度磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征为步骤(1)中所述的亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。

3.如权利要求1所述的纯相高结晶度磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征为步骤(3)中所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸。

4.如权利要求1所述的纯相高结晶度磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征为步骤(4)中所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂或氯化锂。

Images