CN106384813A - 一种锂离子电池用正极材料的快速合成方法 - Google Patents

一种锂离子电池用正极材料的快速合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池和电化学领域，具体涉及一种锂离子电池用正极材料的快速合成方法。按化学计量称取锂源、沉淀剂和金属盐作为原料，而后将金属盐原料溶解制成溶液。再将各原料直接快速混合，使混合液在瞬间的过饱和浓度下，形成大量晶核，再通过水热反应获得水热产物前驱体，前驱体再通过后续热处理，得到锂离子电池的正极材料；或，将沉淀剂和金属盐快速混合，通过水热反应获得前驱体，而后通过后续的热处理过程中进行锂离子的掺杂，得到锂离子电池的正极材料。与同类方法共沉淀法相比，该方法制备的正极材料，粒径小，尺寸均一，颗粒形貌可控，具有优良的电化学性能，且能够克服传统共沉淀法制备前驱体沉淀物过程中加料时间过长的问题，工艺简单，成本低，操作方便，适用于工业化生产。

Description

一种锂离子电池用正极材料的快速合成方法
技术领域
本发明属于锂离子电池和电化学领域，具体涉及一种锂离子电池用正极材料的快速合成方法。
背景技术
锂二次电池具有高比能量、高比功率、循环寿命长等优点，其材料体系丰富，形态多样，应用广泛，其杰出代表——锂离子电池自从1991年产业化后，不仅占领移动电子终端设备应用市场，而且还成为电动汽车和只能电网的理想蓄电单元。锂离子电池正极材料是锂离子电池的重要组成部分，目前市场上已经商业化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂和三元类正极材料。近年来，具有较高电压的LiNi0.5Mn1.5O2尖晶石材料、具有较高容量的富锂正极材料xLiMO2-(1-x)Li2MnO3也得到了研究者的广泛关注。这些正极材料氧化物具有较高的比容量，有望成为下一代锂离子电池正极材料。
锂离子正极材料的合成的方法主要有固相法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法、水热合成法和共沉淀法。固相法成本低、产率高，制备工艺简单，然而固相反应受反应物固体比表面积、反应物间接触面、生产物相成核速率以及通过生产物相的离子扩散等因素影响，合成材料的均一性较差。溶胶凝胶法合成温度低，合成的材料均匀性好、纯度高，但工艺制作时间长、收率低。传统的水热法中，加料方式为滴加，预反应过程耗时长，成本高。
发明内容
本发明目的是为了克服共沉淀法或水热法制备锂离子正极材料时，由锂源、过渡金属盐和沉淀剂制备前驱体时反应时间过长的缺点，提供了一种锂离子电池用正极材料的快速合成方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种锂离子电池用正极材料的快速合成方法，按化学计量称取锂源、沉淀剂和金属盐作为原料，而后将金属盐原料溶解制成溶液。再将各原料直接快速混合，使混合液在瞬间的过饱和浓度下，形成大量晶核，再通过水热反应获得水热产物前驱体，前驱体再通过后续热处理，得到锂离子电池的正极材料；
或，将沉淀剂和金属盐快速混合，通过水热反应获得前驱体，而后通过后续的热处理过程中进行锂离子的掺杂，得到锂离子电池的正极材料。
上述锂离子电池的正极材料如富锂正极材料xLiMO2-(1-x)Li2MnO3、层状正极材料LiNi1-y-zMnyCozO2、尖晶石型正极材料LiMn2-xMxO4(M为Ni，Co，Mn中一种或多种，0<X<0.2)及橄榄石型LiMPO4材料(M为Mn，Fe，Co，Ni的一种或多种)
具体：将沉淀剂经溶剂混合搅拌均匀作为原料1，按化学计量比称取固体锂源或液体锂源作为原料2；以及按化学计量比取经溶剂混合的金属盐作为原料3；而后将原料1、原料2和原料3直接在反应釜中快速混合搅拌，搅拌后移至水热釜中进行水热处理，反应温度在160～220℃，反应时间在6～12h，获得前驱体；所得前驱体在600～1100℃下的特殊气氛中煅烧3-20h，最终获得粒径较小、尺寸均一的正极材料。
或，将沉淀剂经溶剂混合搅拌均匀作为原料1，按化学计量比称取固体锂源或液体锂源作为原料2；以及按化学计量比取经溶剂混合的金属盐作为原料3；而后将原料1和原料3直接在反应釜中快速混合搅拌，搅拌后移至水热釜中进行水热处理，反应温度在160～220℃，反应时间在6～12h，获得前驱体；再将所得前驱体与原料2混合研磨后，在600～1100℃下的特殊气氛中煅烧3-20h，最终获得粒径较小、尺寸均一的正极材料。
所述溶剂为水、醇或水-醇的混合液，其中，水-醇的混合液按1：0.1～1：11体积比混合；
所述原料1、原料2和原料3在反应釜中混合，反应釜中水与醇的体积比控制在1:0.1～1:11；
所述沉淀剂的加入量为金属盐的1.0倍至3倍。
金属盐摩尔浓度为0.01mol/L～2mol/L。
所述前驱体经分离洗涤后，进行真空干燥，干燥温度为60～110℃，干燥时间为4～15h，待用。
所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、一缩二乙二醇的一种或几种；
所述沉淀剂为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵的一种或几种(针对合成系列橄榄石型正极材料)；
或，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，氢氧化钠的一种或几种(针对富锂正极材料、三元正极材料以及高电压正极材料)；
所述锂源为碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂的一种或几种；
所述金属盐为硫酸盐，氯化物，硝酸盐，醋酸盐的一种或者几种。
所述水热反应温度为150-220℃，反应6-12h；优选水热反应温度为180-200℃，反应时间优选为8-10h。
所述特殊的煅烧气氛为：橄榄石型正极材料采用Ar、或H2、Ar-H2、CO中的一种；三元正极材料或富锂正极材料或高电压正极材料采用O2、空气中的一种。
本发明所具有的优点：
本发明能够通过快速加料时形成的瞬时过饱和度来形成大量晶核的方法，结合水热处理过程以获得较小粒径的前驱体的有效制备方法。后续将前驱体进行相应处理后，在高温下经特殊气氛煅烧得到粒度分布均一、形貌可控和电化学性能较好的锂离子正极材料。
本发明工艺简单，成本低，操作方便，对实验环境无特殊要求，环境友好，适用于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的富锂正极材料的XRD谱图。
图2为本发明实施例1制得的富锂正极材料的SEM谱图。
图3为本发明实施例1制得的富锂正极材料的充放电曲线。
图4为本发明实施例2制得的富锂正极材料的XRD谱图。
图5为本发明实施例2制得的富锂正极材料的SEM谱图。
图6为本发明实施例2制得的富锂正极材料的充放电曲线。
图7为本发明实施例3制得的高电压正极材料的XRD谱图。
图8为本发明实施例3制得的高电压正极材料的SEM谱图。
图9为本发明实施例3制得的高电压正极材料的充放电曲线。
图10为本发明实施例4制得的高电压正极材料的XRD谱图。
图11为本发明实施例4制得的高电压正极材料的SEM谱图。
图12为本发明实施例4制得的高电压正极材料的充放电曲线。
图13为本发明实施例5制得的橄榄石型正极材料的XRD谱图。
图14为本发明实施例5制得的橄榄石型正极材料的SEM谱图。
图15为本发明实施例5制得的橄榄石型正极材料的充放电曲线。
图16为本发明实施例6制得的橄榄石型正极材料的XRD谱图。
图17为本发明实施例6制得的橄榄石型正极材料的SEM谱图。
图18为本发明实施例6制得的橄榄石型正极材料的充放电曲线。
图19为本发明实施例7制得的三元正极材料的XRD谱图。
图20为本发明实施例7制得的三元正极材料的SEM谱图。
图21为本发明实施例7制得的三元正极材料的充放电曲线。
图22为本发明实施例8制得的三元正极材料的XRD谱图。
图23为本发明实施例8制得的三元正极材料的SEM谱图。
图24为本发明实施例8制得的三元正极材料的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
称取硫酸盐摩尔浓度(0.24mol/L)1.2倍的沉淀剂氢氧化钠溶于25mL蒸馏水中，原料1，按化学计量比称取硫酸盐(硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰)，将其溶解于25mL水与12.5mL乙醇的混合溶液中,原料3。原料3转移至反应釜中，原料1则迅速倒入上述反应釜中，180℃水热12h。产物过滤，60℃真空干燥12h，得前驱体。
按化学计量比称取碳酸锂0.5087g，将前驱体与碳酸锂混合研磨，在马弗炉中850℃焙烧12h，焙烧时向马弗炉中持续通入空气，获得富锂材料(参见图1)。
由图1结果显示，所获得的富锂正极材料为纯相，由图2可知，其颗粒尺寸在200nm左右，且电化学性能曲线显示，在25℃条件下，其充放电性能优异，在0.1C下首圈放电比容量在282mAh/g，表明本实施例提供的富锂正极材料在室温下的电化学性能较好。
实施例2:
称取硫酸盐摩尔浓度(0.24mol/L)1.2倍的沉淀剂碳酸铵溶于25mL蒸馏水中，原料1，按化学计量比称取硫酸盐(硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰)，将其溶解于25mL水与12.5mL乙醇的混合溶液中,原料3。原料3转移至反应釜中，原料1则迅速倒入上述反应釜中，180℃水热12h。产物过滤，60℃真空干燥12h，得前驱体。
按化学计量比称取碳酸锂0.5087g，将前驱体与碳酸锂混合研磨，在马弗炉中850℃焙烧12h，焙烧时向马弗炉中持续通入空气，获得富锂材料(参见图4)。
由图4结果显示，所获得的富锂正极材料为纯相，SEM图片则可以看出，其颗粒尺寸在200nm左右，电化学性能曲线显示，在25℃条件下，其充放电性能优异，在0.1C下首圈放电比容量在278mAh/g，表明本实施例提供的富锂正极材料在室温下的电化学性能较好。
实施例3:
先按化学计量比分别称取硫酸镍和硫酸锰，在去离子水和乙醇中充分混合配制成浓度为0.4M的溶液，作为原料3。NaOH配成0.4M的溶液，作为原料1(NaOH的摩尔质量是硫酸盐摩尔质量的1.2倍)。将上述获得原料3硫酸盐溶液转移到水热釜，把NaOH溶液直接倒入釜中，200℃下水热反应12h。产物过滤，60℃真空干燥12h，得前驱体。
将前驱体和碳酸锂混合研磨，其中碳酸锂的质量为按化学计量比称取碳酸锂质量的100％～105％，将研磨后的前驱体和碳酸锂在450℃煅烧2h后再在750℃煅烧12h(参见图7)。
由图7结果显示，所获得的高电压正极材料为纯相，SEM图片显示，其颗粒尺寸在1μm左右，分散性好，电化学性能曲线显示，在25℃条件下，其充放电性能优异，在0.5C条件下，首圈放电比容量在130mAh/g，表明本实施例提供的高电压正极材料在室温下的电化学性能较好。
实施例4:
先按化学计量比分别称取硫酸镍和硫酸锰，在去离子水和乙醇中充分混合配制成浓度为0.4M的溶液，作为原料3。NaOH配成0.4M的溶液，作为原料1(NaOH的摩尔质量是硫酸盐摩尔质量的1.2倍)。将上述获得原料3硫酸盐溶液转移到水热釜，把NaOH溶液直接倒入釜中，200℃下水热反应12h。产物过滤，60℃真空干燥12h，得前驱体。
将前驱体和碳酸锂混合研磨，其中碳酸锂的质量为按化学计量比称取碳酸锂质量的100％～105％，将研磨后的前驱体和碳酸锂在450℃煅烧2h后再在800℃煅烧12h(参见图10)。
图10结果显示，所获得的高电压正极材料为纯相，SEM图片显示，其颗粒尺寸在2μm左右，分散性好，电化学性能曲线显示，在25℃条件下，其充放电性能优异，在0.5C倍率条件下，首圈放电比容量在127mAh/g，表明本实施例提供的高电压正极材料在室温下的电化学性能较好。
实施例5：
先将水与一缩二乙二醇(体积比为1：2)混合配成溶剂。磷酸加入40ml的溶剂中，搅拌均匀，作为原料1；按化学计量比称取的LiOH·H2O盐作为原料2；按化学计量比的MnCl2·4H2O加入一定量的溶剂中，搅拌溶解后，作为原料3；原料1与原料2直接倒入水热釜中搅拌0.5h后，将原料3倒入水热釜并继续搅拌0.5h，将得到的最终悬浮液进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为10h，水热结束后，将得到的前驱体经分离洗涤后，进行真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，将干燥后的前驱体与葡萄糖(质量分数为前驱体质量的33％)混合研磨后，在600℃，Ar-H2气氛下烧结5h，最终获得小尺寸的LiMnPO4/C正极材料。
图13结果显示，所获得的橄榄石型正极材料为纯相，SEM图片显示其颗粒尺寸在20nm左右，电化学性能曲线显示，在25℃条件下，其充放电性能优异，在0.05C条件下，首圈放电比容量在128mAh/g，表明本实施例提供的橄榄石型正极材料在室温下的电化学性能较好。
实施例6：
先将水与一缩二乙二醇(体积比为1：2)混合配成溶剂。0.01mol的磷酸加入40ml的溶剂中，加入0.4gPVP搅拌均匀，作为原料1；按化学计量比称取的LiOH·H2O盐作为原料2；按化学计量比的MnCl2·4H2O加入一定量的溶剂中，搅拌溶解后，作为原料3；原料1与原料2直接倒入水热釜中搅拌0.5h后，将原料3倒入水热釜并继续搅拌0.5h，将得到的最终悬浮液进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为10h，水热结束后，将得到的前驱体经分离洗涤后，进行真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，将干燥后的前驱体与葡萄糖(质量分数为前驱体质量的33％)混合研磨后，在600℃，Ar-H2气氛下烧结5h，最终获得小尺寸的LiMnPO4/C正极材料。
图16结果显示，所获得的橄榄石型正极材料为纯相，SEM图片显示，其颗粒尺寸在40nm左右，电化学性能曲线显示，在25℃条件下，其充放电性能优异，在0.1C条件下，首圈放电比容量在150mAh/g，表明本实施例提供的橄榄石型正极材料在室温下的电化学性能较好。
实施例7：
先将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴按化学计量比(6:2:2)在去离子水和乙醇中充分混合配制成浓度为0.4M的溶液，原料3。NaOH配成0.4M的溶液，原料1(NaOH的摩尔质量是硫酸盐的2.4倍)。硫酸盐溶液转移到水热釜，把NaOH溶液直接倒入釜中，200℃下水热反应10h。产物过滤，60℃真空干燥12h。前驱体和碳酸锂混合研磨，其中碳酸锂过量12％以弥补后续煅烧过程中锂的损失。将研磨后的前驱体在氧气氛围下550℃煅烧3h后再在775℃煅烧10h。
图19结果显示，所获得的三元正极材料为纯相，SEM图片显示，其颗粒尺寸在1μm左右，分散性好，电化学性能曲线显示，在25℃条件下，其充放电性能优异，在1C条件下，首圈放电比容量在203mAh/g，表明本实施例提供的三元正极材料NCM622在室温下的电化学性能较好。
实施例8：
先将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴按化学计量比(6:2:2)在去离子水和乙醇中充分混合配制成浓度为0.4M的溶液，原料3。碳酸铵配成0.4M的溶液，原料1(碳酸铵的摩尔质量是硫酸盐的1.2倍)。硫酸盐溶液转移到水热釜，把NaOH溶液直接倒入釜中，200℃下水热反应10h。产物过滤，60℃真空干燥12h。前驱体和碳酸锂混合研磨，其中碳酸锂过量12％以弥补后续煅烧过程中锂的损失。将研磨后的前驱体在氧气氛围下550℃煅烧3h后再在750℃煅烧10h。
图22结果显示，所获得的三元正极材料为纯相，SEM图片显示，其一次颗粒尺寸在500nm左右，二次球状大小在4μm左右，分散性好，电化学性能曲线显示，在25℃条件下，其充放电性能优异，在1C条件下，首圈放电比容量在175mAh/g，表明本实施例提供的三元正极材料NCM622在室温下的电化学性能较好。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用正极材料的快速合成方法，其特征在于：按化学计量称取锂源、沉淀剂和金属盐作为原料，而后将金属盐原料溶解制成溶液。再将各原料直接快速混合，使混合液在瞬间的过饱和浓度下，形成大量晶核，再通过水热反应获得水热产物前驱体，前驱体再通过后续热处理，得到锂离子电池的正极材料；
或，将沉淀剂和金属盐快速混合，通过水热反应获得前驱体，而后通过后续的热处理过程中进行锂离子的掺杂，得到锂离子电池的正极材料。
2.按权利要求1所述的锂离子电池用正极材料的快速合成方法，其特征在于：将沉淀剂经溶剂混合搅拌均匀作为原料1，按化学计量比称取固体锂源或液体锂源作为原料2；以及按化学计量比取经溶剂混合的金属盐作为原料3；而后将原料1、原料2和原料3直接在反应釜中快速混合搅拌，搅拌后移至水热釜中进行水热处理，反应温度在160～220℃，反应时间在6～12h，获得前驱体；所得前驱体在600～1100℃下的特殊气氛中煅烧，最终获得粒径较小、尺寸均一的正极材料。
3.按权利要求1所述的锂离子电池用正极材料的快速合成方法，其特征在于：将沉淀剂经溶剂混合搅拌均匀作为原料1，按化学计量比称取固体锂源或液体锂源作为原料2；以及按化学计量比取经溶剂混合的金属盐作为原料3；而后将原料1和原料3直接在反应釜中快速混合搅拌，搅拌后移至水热釜中进行水热处理，反应温度在160～220℃，反应时间在6～12h，获得前驱体；再将所得前驱体与原料2混合研磨后，在600～1100℃下的特殊气氛中煅烧，最终获得粒径较小、尺寸均一的正极材料。
4.按权利要求2或3所述的锂离子电池用正极材料的快速合成方法，其特征在于：所述溶剂为水、醇或水-醇的混合液，其中，水-醇的混合液按1：0.1～1：11体积比混合；
所述原料1、原料2和原料3在反应釜中混合，反应釜中水与醇的体积比控制在1:0.1～1:11；
所述沉淀剂的加入量为金属盐的1.0倍至3倍。
5.按权利要求2或3所述的锂离子电池用正极材料的快速合成方法，其特征在于：所述前驱体经分离洗涤后，进行真空干燥，干燥温度为60～110℃，干燥时间为4～15h，待用。
6.按权利要求2或3所述的锂离子电池用正极材料的快速合成方法，其特征在于：所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、一缩二乙二醇的一种或几种；
所述沉淀剂为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵的一种或几种；或，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，氢氧化钠的一种或几种；
所述锂源为碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂的一种或几种；
采用的金属盐为硫酸盐，氯化物，硝酸盐，醋酸盐的一种或者几种。
7.按权利要求2或3所述的锂离子电池用正极材料的快速合成方法，其特征在于：所述水热反应温度为150-220℃，反应6-12h。
8.按权利要求2或3所述的锂离子电池用正极材料的快速合成方法，其特征在于：所述特殊的煅烧气氛为Ar、H2、Ar-H2、CO、O2、空气中的一种。
9.按权利要求2或3所述的锂离子电池用正极材料的快速合成方法，其特征在于：所述前驱体的煅烧温度为600-1100℃，煅烧时间为3-20h。
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