CN103633315A - 一种水热合成制备镍基层状结构三元正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水热合成制备镍基层状结构三元正极材料的方法，特别是一种制备三元正极材料LiNi5Co3Mn2O2的方法。其特点包括以下步骤：(1)配制三元镍、钴、锰盐水-醇系混合液和草酸盐水-醇系混合液；(2)迅速混合草酸盐溶液和三元混合液，辅以强烈搅拌；(3)反应物转移至反应釜中加热条件下进行水热反应。(4)共沉淀物过滤、洗涤，干燥；(5)干燥物配锂盐混合研磨，置于马弗炉中高温固相反应，得到本发明所述的一种镍基层状结构LiNi5Co3Mn2O2三元正极材料。本发明利用草酸盐中草酸根的络合性与镍钴锰三元络合共沉淀，水热合成、烧结的方法制备得到的三元材料，首次充放电效率超过85%，0.2C放电容量达155mAh/g以上、循环性能良好。

Description

一种水热合成制备镍基层状结构三元正极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料制造方法，特别是涉及一种水热合成制备镍基层状结构LiNi5Co3Mn2O2三元正极材料的方法。
背景技术
 锂离子电池具有循环寿命长、比容量大、放电电压平稳及无记忆效应等优点，使其广泛应用于可移动便携式电子产品领域如移动电话、笔记本电脑等。近年来，随着新能源产业发展的需求，新型锂电材料发展很快，而正极材料是锂离子电池中的成本比例最高的部分，尤其是在锂离子动力电池中具有竞争力的Ni、Co、Mn系三元材料，其综合了LiNiO2、LiMnO2和LiCoO2的优点：循环使用寿命长、安全性好、成本低、容量高。
商品化的三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2理论容量达278mAh/g，制备的全电池实际放电量在160～170mAh/g，高于产业化的LiCoO2（145～150mAh/g），LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比具有更高的镍含量，可以使材料的克容量发挥到更高水平，提高电池的体积能量密度。目前研究制备的三元材料锂电池证明：其低温特性、功率特性以及高温储存性优于磷酸铁锂电池、钴酸锂电池等电池，因此通过调整三元材料中镍、钴、锰的比例，可以制备出综合性能优异的正极材料，随着我国新能源汽车的发展趋势，三元材料运用于动力锂电池制造也将突显其优势。
发明内容
为进一步提高三元正极材料实际比容量、循环性能、导电性等，本发明提供一种水热合成制备镍基层状结构LiNi5Co3Mn2O2三元正极材料的方法。
本发明利用草酸盐中草酸根所具备的络合性与镍钴锰三元络合共沉淀制备前驱体，与氢氧化物共沉淀法相比，不需要另外加入络合剂如氨水，具有三元比例可调节性强、共沉淀完全等优点。
本发明涉及到的技术方案如下：
（1）将镍盐、钴盐、锰盐按Ni:Co:Mn物质的摩尔比5:3:2混合，加入去离子水与醇类的混合液，搅拌溶解，溶液中金属离子浓度为0.2～1.2mol/L，制成三元混合料液；同样将可溶性草酸盐溶于去离子水与醇类的混合液，加热完全溶解即可，溶液中草酸盐浓度为0.2～1.5mol/L，上述去离子水与醇类混合液中醇类的体积占混合液的0%～15%。
  上述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的至少一种，钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种，锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种，所述醇类为丙醇、异丙醇、异丁醇中的至少一种。
上述可溶性草酸盐为草酸铵、草酸钠、草酸钾中的至少一种。
（2）待草酸盐完全溶解后，将其迅速倒入三元混合料液中，或将三元混合料液迅速倒入草酸盐溶液中，草酸盐溶液与三元混合液的体积比为1:6～6:1，并搅拌5～15分钟后，转移到反应釜中，温度由室温升至90℃～140℃条件下保温反应0.5～12h。
（3）将上述反应釜中混合物陈化1～24h后，进行固液分离，用去离子水洗涤至检测洗涤滤液中不含Cl-或SO4 2-，将过滤物置于烘箱中，85℃～100℃中干燥5～24h。
（4）将上述烘干物配入锂盐混合研磨或压实，配锂量Li:（Ni+Co+Mn）的摩尔比为1～1.2，将研磨混合物或经5MPa～8MPa压实后混合物置马弗炉中，空气氛围下进行高温固相反应，烧结制度为：先2h～3h升温到400℃～650℃下高温固相2～12h，再2h～3h升温到750℃～1000℃，固相烧结1～24h小时，最后冷却到室温，得到本发明所述的一种镍基层状结构LiNi5Co3Mn2O2三元正极材料。
上述所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种，用量根据配锂量
和锂盐化学组成确定。
本发明的特点：
（1）本发明采用可溶性草酸盐与镍钴锰共沉淀反应制备三元材料，利用草酸盐中草酸根所具备的络合性，能将镍钴锰按比例达到完全沉淀。利用草酸盐溶液与三元混合液迅速混合的方法，辅以搅拌，可形成适宜粒度分布正极材料前躯体。 
（2）本发明共沉淀后进行水热反应，在高温混合水溶液中，化学反应速度快，可进一步形成适宜粒度、分散均匀的正极材料前躯体。
（3）本发明工艺简单、水热反应温度低，设备强度要求低、适于工业化生产要求。
附图说明
 图1 是本发明实施例1所制备的LiNi5Co3Mn2O2三元正极材料在25℃的0.3C下充放电曲线图；图中：1、2、10分别表示第一次、第二次、第十次放电曲线，横轴为比容量，竖轴为电压。
 图2 是本发明实施例1所制备的LiNi5Co3Mn2O2三元正极材料在25℃的0.3C下10次充放电循环测试图，横轴为充放电次数，竖轴为比容量，图中空心圆代表脱锂，实心圆代表嵌锂。
具体实施方式
本发明施例如下但并不限定本发明。
实施例1
（1）将0.01molNiSO4·6H2O、0.006molCoSO4·7H2O、0.004molMnSO4·H2O混合，加入85ml的去离子水与丙醇的混合液，室温下搅拌至溶解完全。将0.021mol的(NH4)2C2O4·H2O溶于15ml的去离子水与丙醇的混合液中，加热60℃搅拌至全部溶解，加热容器封闭。其中丙醇占混合液体积的10%。
（2）待草酸铵完全溶解后，将其迅速倒入三元混合料液中，并搅拌5分钟后，将反应物转移至反应釜，由室温升至135℃后，保温反应1h。
（3）将上述反应釜中混合物陈化3h后，固液分离，用去离子水洗涤至BaCl2检测洗涤滤液中不含SO4 2-，将过滤物置于烘箱中，85℃下干燥12h。
（4）将上述烘干物配入0.022mol LiOH混合研磨，将研磨混合物6MPa压实后，置马弗炉中，空气氛围下进行高温固相反应，烧结制度为：先2h升温到550℃下高温固相6h，再2h升温到860℃，固相烧结12h小时，最后冷却到室温，得到本发明所述的一种镍基层状结构LiNi5Co3Mn2O2三元正极材料。
实施例2
（1）将0.05molNiCl2·6H2O、0.03molCoCl2·6H2O、0.02molMnCl2·4H2O混合，加入350ml的去离子水与异丙醇的混合液，室温下搅拌至溶解完全。将0.11mol的Na2C2O4溶于150ml的去离子水与异丙醇的混合液中，70℃下搅拌至全部溶解，加热容器封闭。其中异丙醇占混合液体积的8%。
（2）待草酸钠完全溶解后，将三元混合料液迅速倒入草酸钠溶液中，并搅拌15分钟后，将反应物转移至反应釜，由室温升至110℃后，保温反应2h。
（3）将上述反应釜中混合物陈化4h后，进行固液分离，用去离子水洗涤至AgNO3检测洗涤滤液中不含Cl-，将过滤物置于烘箱中，90℃下干燥16h。
（4）将上述烘干物配入0.055mol Li2CO3混合研磨，将研磨混合物置于马弗炉中，空气氛围下进行高温固相反应，烧结制度为：先2h升温到600℃下固相烧结8h，再2h升温到900℃，固相烧结10h小时，最后冷却到室温，得到本发明所述的一种镍基层状结构LiNi5Co3Mn2O2三元正极材料。
实施例3
（1）将0.03molNi(NO3)2·6H2O、0.018molCo(NO3)2·6H2O、0.024molMn(NO3)2 (50%溶液)混合，加入180ml的去离子水与异丁醇的混合液，室温下搅拌至溶解完全。将0.066mol的K2C2O4·H2O溶于120ml的去离子水与异丁醇的混合液中，加热搅拌至全部溶解，加热容器封闭。其中异丁醇占混合液体积的6%。
（2）待草酸钾完全溶解后，将草酸钾溶液迅速倒入三元混合料液中，搅拌5分钟后，将反应物转移至反应釜，由室温升至120℃后，保温反应1.5h。
（3）将上述反应釜中混合物陈化2h后，进行固液分离，用去离子水洗涤，将过滤物置于烘箱中，95℃下干燥14h。
（4）将上述烘干物配入0.066mol CH3COOLi·2H2O混合研磨，将研磨混合物置于马弗炉中，空气氛围下进行高温固相反应，烧结制度为：先3h升温到550℃下固相烧结10h，再3h升温到1000℃，固相烧结8h小时，最后冷却到室温，得到本发明所述的一种镍基层状结构LiNi5Co3Mn2O2三元正极材料。
实施例4
（1）将0.02molNiSO4·6H2O、0.012molCoSO4·7H2O、0.008molMnSO4·H2O混合，加入90ml的去离子水与丙醇的混合液，室温下搅拌至溶解完全。将0.043mol的(NH4)2C2O4·H2O溶于110ml的去离子水与丙醇的混合液中，加热搅拌至全部溶解，加热容器封闭。其中乙二醇占混合液体积的3%。
（2）待草酸铵完全溶解后，将草酸铵溶液迅速倒入三元混合料液中，搅拌10分钟后，将反应物转移至反应釜，由室温升至90℃后，保温反应12h。
（3）将上述反应釜中混合物陈化6h后，进行固液分离，用去离子水洗涤，将过滤物置于烘箱中，100℃下干燥10h。
（4）将上述烘干物配入0.044mol LiHC2O4混合研磨，将研磨混合物置于马弗炉中，空气氛围下进行高温固相反应，烧结制度为：先2h升温到500℃下固相烧结12h，再2h升温到750℃，固相烧结24h小时，最后冷却到室温，得到本发明所述的一种镍基层状结构LiNi5Co3Mn2O2三元正极材料。
实施例5
（1）将0.04molNiCl2·6H2O、0.024molCoCl2·6H2O、0.016molMnCl2·4H2O混合，加入200ml的去离子水，室温下搅拌至溶解完全。将0.084mol的K2C2O4·H2O溶于200ml的去离子水中，加热搅拌至全部溶解，加热容器封闭。
（2）待草酸钠完全溶解后，将草酸钾溶液迅速倒入三元混合料液中，搅拌15分钟后，将反应物转移至反应釜，由室温升至140℃后，保温反应1.5h。
（3）将上述反应釜中混合物陈化12h后，进行固液分离，用去离子水洗涤，将过滤物置于烘箱中，90℃下干燥20h。
（4）将上述烘干物配入0.044mol Li2CO3混合研磨，将研磨混合物置于马弗炉中，空气氛围下进行高温固相反应，烧结制度为：先2h升温到650℃下固相烧结8h，再2h升温到800℃，固相烧结16h小时，最后冷却到室温，得到本发明所述的一种镍基层状结构LiNi5Co3Mn2O2三元正极材料。

Claims (6)

1.一种水热合成制备镍基层状结构三元正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤： 
1) 将镍盐、钴盐、锰盐按Ni:Co:Mn物质的量比5:3:2混合,加入去离子水与醇类的混合液，搅拌溶解，溶液中金属离子浓度为0.2～1.2mol/L；同样将可溶性草酸盐溶于去离子水与醇类的混合液，加热完全溶解即可，溶液中草酸盐浓度为0.2～1.5mol/L，上述混合液中醇类的体积占混合液的0%～15%;
2) 待草酸盐完全溶解后，将其迅速倒入三元混合料液中，或将三元混合料液迅速倒入草酸盐溶液中，草酸盐溶液与三元混合液的体积比为1:6～6:1，并搅拌5～15分钟后，转移到反应釜中，由室温升至90℃～140℃条件下保温反应0.5～12h;
3) 将上述反应釜中混合物陈化1～24h后，进行固液分离，用去离子水洗涤至检测洗涤滤液中不含Cl-或SO4 2-，将过滤物置于烘箱中，85℃～100℃中干燥5～24h;
4) 将上述烘干物配入锂盐混合研磨，配锂量Li:（Ni+Co+Mn）的摩尔比为1～1.2，将研磨混合物（或5MPa～8MPa压实后）置马弗炉中，空气氛围下进行高温固相反应，烧结制度为：先2h～3h升温到400℃～600℃下高温固相2～12h，再2h～3h升温到750℃～1000℃，固相烧结1～24h小时，最后冷却到室温，得到本发明所述的一种镍基层状结构LiNi5Co3Mn2O2三元正极材料。
2.如权利要求1所述的一种水热合成制备镍基层状结构三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的至少一种，钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种，锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种水热合成制备镍基层状结构三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中可溶性草酸盐为草酸铵、草酸钠、草酸钾中的至少一种。
4. 如权利要求1所述的一种水热合成制备镍基层状结构三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中醇类为丙醇、异丙醇、异丁醇中的至少一种。
5.如权利要求1-4之一所述的一种水热合成制备镍基层状结构三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种。
6.如权利要求1-4之一所述的一种水热合成制备镍基层状结构三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)前驱体配锂研磨后，混合物的高温固相反应在空气或氧气气氛中进行。
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