CN103117380A

CN103117380A - 锂离子电池用锰系镍钴锰酸锂三元材料的制备方法

Info

Publication number: CN103117380A
Application number: CN2013100386178A
Authority: CN
Inventors: 王春飞; 李华成; 李普良; 李运姣; 胡明超; 卢道焕; 张丽云; 韦慷
Original assignee: ZHONGXIN DAMENG MINING INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: ZHONGXIN DAMENG MINING INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2013-05-22

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用锰系镍钴锰酸锂三元材料的制备方法。锰系镍钴锰酸锂三元材料的化学式为LiNi_xMn_yCo_1-x-yＯ₂，其中x=0.1～0.5，y=0.1～0.6，1-x-y≥0。用本发明方法制备的锂离子电池用锰系镍钴锰酸锂三元材料，通过提高镍钴锰三元前驱体材料的密度提高了最终产品的体积比容量，通过复合包覆提升了镍钴锰酸锂的高温性能，有效解决了镍钴锰酸锂高温循环性能不好、储存性能差的问题。实现了振实密度高、比容量大、循环性能好、品质稳定、成本低、制备工艺简单、易于实现产业化。

Description

锂离子电池用锰系镍钴锰酸锂三元材料的制备方法

技术领域

本发明属于新能源材料制备技术领域，特别是一种锂离子电池用锰系镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，以及一种对镍钴锰酸锂进行复合包覆提高高温性能的方法。

背景技术

为了能逐步解决制约当前经济发展的能源短缺、温室气体及大气污染这三大问题，锂离子电池作为一种能源储存设备，由于具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、无环境污染等优点。近十年在技术、生产、市场上获得了快速发展，已经形成了一个大的新兴产业，越来越受到各方面的重视。

目前锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、磷酸亚铁锂等。其中以钴酸锂为正极材料的锂离子电池具有重量轻、容量大、比能量高、工作电压高、放电平稳、适合大电流放电、循环性能好、寿命长等特点，在小型电池上有无法取代的优势，是目前产量最大的锂离子电池正极材料。但是，钴酸锂价格昂贵，毒性较大，并且存在一定的安全性问题。锰酸锂成本低，安全性好，但是循环性能、尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。磷酸亚铁锂因材料的一致性差、制备工艺复杂阻碍了其在锂电池上的推广应用，目前还在人们的关注中。因此，研究开发电性能与钴酸锂相近而价格便宜的锂电池正极材料已成为锂电池发展的重要方向。

近来，镍钴锰酸锂（LiNi_xMn_yCo_1-x-yＯ₂）材料日益受到瞩目，通过对该材料性能如体积比容量、重量比容量、循环、安全等方面的数据测试，总体上显示出了镍钴锰酸锂材料作为新型锂电池正极材料的一些优异性能，如电压平台高、可逆比容量大、结构稳定、安全性能好等优点。

合成镍钴锰酸锂的方法之一是高温固相法，是将锂源、镍源、钴源、锰源一起研磨混合，在约1000℃高温下煅烧合成。然而，这种方式必然带来物料的不均匀性，从而导致烧结后的产品难以得到无杂相的材料，使得容量衰减快、综合电性能降低。另一种方法是溶胶凝胶法，但是该法烘干除水困难，影响了其产业化。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种比容量大、循环性能好、品质稳定、制备工艺简单、易于实现产业化的锂离子电池用锰系镍钴锰酸锂三元材料的制备方法。

本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

本发明的锂离子电池用锰系镍钴锰酸锂三元材料的化学式为：LiNi_xMn_yCo_1-x-yＯ₂,其中x=0.1～0.5，y=0.1～0.6，1-x-y≥0。

制备工艺步骤为：

（1）原料预处理：选用杂质元素Fe、Na、Ca、S含量少、性能稳定的镍盐、钴盐、锰盐；将镍盐、钴盐、锰盐、烧碱分别溶解、过滤，制成纯净溶液，放置专用储罐中待用；

（2）将镍盐、钴盐、锰盐及碱液同时加入反应釜的导流筒内，并加入适量的氨水作为络合剂合成镍钴锰三元前驱体；

（3）反应后产生的氢氧化物沉淀用含氢氧化锂、氢氧化钠、或氢氧化钾中的一种或两种物质配制的洗液清洗，洗液的pH值控制在10～11之间；将洗涤后的镍、钴、锰的氢氧化物沉置于烘箱中干燥，即得到镍钴锰三元前驱体；

（4）采用三维高效斜式混合机并以锆球作介质混料，使锂盐、镍钴锰三元前驱体充分混合均匀，然后预烧结；

（5）选择合适的离子对镍钴锰酸锂进行掺杂，然后二次烧结，如：Mg²⁺、Ti⁴⁺、Al³⁺，进一步改善镍钴锰酸锂的电性能；

（6）采用不局限于一种包覆物质的包覆工艺，选择合适的氧化物复合包覆，提升镍钴锰酸锂的高温性能。

（7）优化镍钴锰酸锂产品粉碎、分级参数，以达到所要求的粒度大小及粒度分布来改善材料的加工性能。

步骤1的镍盐、钴盐、锰盐是硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或两种；

步骤2反应温度为常温，反应釜中的溶液的pH值为10～12.5，反应釜中产物的固含量为50g/l～120g/l，反应时间5h～16h；NH₄ ⁺溶液浓度5mol/L～10mol/L，碱液浓度5mol/L～10mol/L，反应釜中NH₄ ⁺/（Ni+Mn+Co）=2～5:1；Ni:Mn:Co=x:y:1-x-y（x=0.1～0.5，y=0.1～0.6，1-x-y≥0）。

步骤3洗液的pH值为10～11。

步骤4的锂盐是氢氧化锂、硝酸锂或碳酸锂；Li/（Ni+Mn+Co）=1.01～1.10；烧结温度为700℃～900℃，时间为8h～16h。

步骤5的掺杂物的离子为Mg²⁺、Ti⁴⁺、Al³⁺，掺杂离子总质量为镍钴锰酸锂的0.1％～0.3％。二次烧结温度为800℃～1000℃，时间为8h～16h。

步骤6的包覆物质为ZnO、Al₂O₃、TiO₂、MgO、ZrO中的两种或两种以上，包覆物总质量为镍钴锰酸锂的0.1％～0.5％。

用本发明方法制备的锂离子电池用锰系镍钴锰酸锂三元材料，首先是由于采用低温控制反应速度，同时控制带导流筒的反应釜内的固含量及pH值等技术措施，有效解决了镍钴锰三元前驱体的粒径和粒度分布问题，可以很好的提高镍钴锰三元前驱体材料的密度，从而提高了最终产品的体积比容量。同时采用了两种以上氧化物复合包覆的方式，提升了镍钴锰酸锂的高温性能，有效解决了镍钴锰酸锂高温循环性能不好、储存性能差的问题。所获得的镍钴锰三元前驱体具有特殊的二次球结构，近于球形，表面有排列紧密的小颗粒，三元前驱体的比表面积为2～25m²/g，振实密度为1.5～2.5g/cm³，中粒径为5～20μm。镍钴锰酸锂比表面积为0.2～0.8m²/g，振实密度为2.2～2.8g/cm³，中粒径为5～15μm。将所得镍钴锰酸锂制作成18650实效铝壳电池，放电比容量达到155mAh/g以上，50次容量衰减为2.5～4.0％，基本指标优异。实现了振实密度高、比容量大、循环性能好、品质稳定、成本低、制备工艺简单、易于实现产业化。

附图说明

图1是本发明锂离子电池用锰系镍钴锰酸锂三元材料制备方法的工艺流程图。本图中的镍盐、钴盐、锰盐分别采用了高纯硫酸锰、电子级硫酸镍和电子级硫酸钴。

图2、图3、图4是实施例3所得的镍钴锰酸锂扫描电镜图。

其中：图2是放大倍数为1000的电镜图；图3是放大倍数为3000的电镜图；图4是放大倍数为10000的电镜图。

具体实施方式

本发明开发的锂离子电池用低成本高性能的层状锰系镍钴锰酸锂正极材料，以及其原料镍钴锰三元前驱体，其中的镍、钴、锰是通过化学键的结合而不是简单的物理混合。制作流程的步骤为湿法制备镍钴锰三元前驱体、高效混料、预烧结、掺杂、复合包覆、烧结、后处理。

本发明锂离子电池用锰系镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，原材料选用相对便宜的镍盐、钴盐、锰盐，并严格控制原料中Fe、Na、Ca、S等杂质元素含量及性能的稳定。将镍盐、钴盐、锰盐、烧碱分别溶解、过滤，制成纯净溶液，放置专用储罐中待用。

采用带导流筒的反应釜制备镍钴锰三元前驱体，将镍盐、钴盐、锰盐及碱液同时加入反应釜的导流筒内，并加入适量的氨水作为络合剂来合成镍钴锰三元前驱体。反应后产生的氢氧化物沉淀用含氢氧化锂、氢氧化钠、或氢氧化钾中的一种或两种物质配制的洗液清洗，洗液的pH值控制在10～11之间；将洗涤后的镍、钴、锰的氢氧化物沉置于烘箱中干燥，即得到镍钴锰三元前驱体。

采用三维高效斜式混合机并以锆球作介质混料，使锂盐、镍钴锰三元前驱体充分混合均匀，然后预烧结。锂盐用氢氧化锂、硝酸锂或碳酸锂。

选择合适的离子对镍钴锰酸锂进行掺杂二次烧结，如：Mg²⁺、Ti⁴⁺、Al³⁺，进一步改善镍钴锰酸锂的电性能。

采用的包覆不局限于单一的一种包覆物质，选择合适的氧化物如ZnO、Al₂O₃、TiO₂、MgO、ZrO中的两种或两种以上进行复合包覆，提升镍钴锰酸锂的高温性能。

优化镍钴锰酸锂产品粉碎、分级参数，以达到所要求的粒度大小及粒度分布来改善材料的加工性能。

实施例1

按摩尔比Ni:Mn:Co=1:1:1配制金属总浓度为1mol/L的硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰混合水溶液；置于带导流筒的反应釜中。配制浓度为10mol/L的烧碱溶液；配制浓度为10mol/L的NH₄ ⁺溶液。

将上述烧碱溶液和NH₄ ⁺溶液均匀加入到反应釜中，控制含NH₄ ⁺的化合物的加入量为摩尔比NH₄ ⁺/(Ni+Mn+Co)=4:1；加入烧碱溶液以控制反应的pH值为12.5；反应温度为室温（30℃），反应8小时后再陈化8小时，注意控制陈化过程的pH值与反应过程的pH值一致。过滤、洗涤、烘干，即得到镍钴锰三元前驱体，此三元前驱体材料的平均粒度为7.5μm，比表面积为10.2m²/g。

将上述镍钴锰三元前驱体与碳酸锂按照Li/(Ni+Mn+Co)=1.01的比例加入到三维高效斜式混合机中混合均匀，三维高效斜式混合机内预先加入锆球，加入锆球的量为三元前驱体和碳酸锂总质量的1.2倍。混合后推板窑中700℃低温焙烧8小时，冷却，破碎。

加入质量为0.1%的掺杂物TiO₂（以镍钴锰酸锂为100％计），在三维高效斜式混合机中混合均匀。加入质量为0.1%的Al₂O₃、0.1%的ZnO进行包覆（以镍钴锰酸锂为100％计）。再在推板窑中1000℃高温煅烧8小时，冷却，破碎，分级，即得到镍钴锰酸锂。该镍钴锰酸锂的比表面积为0.39m²/g，振实密度为2.5g/cm³，中粒径为8.8μm。

将所得镍钴锰酸锂制做成18650实效铝壳电池，检测其电性能，电池容量可达158.2mAh/g(1C)，50次容量衰减为3.26%，其基本指标优异。

实施例2

按摩尔比Ni:Mn:Co=4:4:2配制金属总浓度为1mol/L的氯化钴、氯化镍、氯化锰混合水溶液；置于带导流筒的反应釜中。配制浓度为5mol/L的烧碱溶液；配制浓度为5mol/L的NH₄ ⁺溶液。

将上述烧碱溶液和NH₄ ⁺溶液均匀加入到反应釜中，控制含NH₄ ⁺的化合物的加入量为摩尔比NH₄ ⁺/(Ni+Mn+Co)=2:1；加入烧碱溶液以控制反应的pH值为10.0；反应温度为室温（25℃），反应10小时后再陈化8小时，注意控制陈化过程的pH值与反应过程的pH值一致。过滤、洗涤、烘干，即得到镍钴锰三元前驱体，此三元前驱体材料的平均粒度为7.2μm，比表面积为9.5m²/g。

将上述镍钴锰三元前驱体与碳酸锂按照Li/(Ni+Mn+Co)=1.03的比例加入到三维高效斜式混合机中混合均匀，三维高效斜式混合机内预先加入锆球，加入锆球的量为三元前驱体和碳酸锂总质量的1.2倍。混合后推板窑中800℃低温焙烧8小时，冷却，破碎。

加入质量为0.2%的掺杂物Mg(OH)₂（以镍钴锰酸锂为100％计），在三维高效斜式混合机中混合均匀。加入质量为0.2%的Al₂O₃、0.1%的ZrO进行包覆（以镍钴锰酸锂为100％计）。再在推板窑中950℃高温煅烧10小时，冷却，破碎，分级，即得到镍钴锰酸锂。该镍钴锰酸锂的比表面积为0.41m²/g，振实密度为2.3g/cm³，中粒径为9.1μm。

将所得镍钴锰酸锂制做成18650实效铝壳电池，检测其电性能，电池容量可达156.5mAh/g(1C)，50次容量衰减为3.68%，其基本指标优异。

实施例3

按摩尔比Ni:Mn:Co=5:3:2配制金属总浓度为1.5mol/L的硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰混合水溶液；置于带导流筒的反应釜中。配制浓度为8mol/L的烧碱溶液；配制浓度为5mol/L的NH₄ ⁺溶液。

将上述烧碱溶液和NH₄ ⁺溶液均匀加入到反应釜中，控制含NH₄ ⁺的化合物的加入量为摩尔比NH₄ ⁺/(Ni+Mn+Co)=3:1；加入烧碱溶液以控制反应的pH值为12.0；反应温度为室温（15℃），反应12小时后再陈化8小时，注意控制陈化过程的pH值与反应过程的pH值一致。过滤、洗涤、烘干，即得到镍钴锰三元前驱体，此三元前驱体材料的平均粒度为7.9μm，比表面积为9.1m²/g。

将上述镍钴锰三元前驱体与碳酸锂按照Li/(Ni+Mn+Co)=1.07的比例加入到三维高效斜式混合机中混合均匀，三维高效斜式混合机内预先加入锆球，加入锆球的量为三元前驱体和碳酸锂总质量的1.2倍。混合后推板窑中750℃低温焙烧12小时，冷却，破碎。

加入质量为0.3%的掺杂物Al(OH)₃（以镍钴锰酸锂为100％计），在三维高效斜式混合机中混合均匀。加入质量为0.1%的Al₂O₃、0.1%的MgO、0.1%的TiO₂进行包覆(以镍钴锰酸锂为100%计）。再在推板窑中900℃高温煅烧12小时，冷却，破碎，分级，即得到镍钴锰酸锂。该镍钴锰酸锂的比表面积为0.45m²/g，振实密度为2.65g/cm³，中粒径为9.4μm。

将所得镍钴锰酸锂制做成18650实效铝壳电池，检测其电性能，电池容量可达160.5mAh/g(1C)，50次容量衰减为3.02%，其基本指标优异。

实施例4

按摩尔比Ni:Mn:Co=3:6:1配制金属总浓度为1.2mol/L的硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰混合水溶液；置于带导流筒的反应釜中。配制浓度为10mol/L的烧碱溶液；配制浓度为8mol/L的NH₄ ⁺溶液。

将上述烧碱溶液和NH₄ ⁺溶液均匀加入到反应釜中，控制含NH₄ ⁺的化合物的加入量为摩尔比NH₄ ⁺/(Ni+Mn+Co)=5:1；加入烧碱溶液以控制反应的pH值为11.5；反应温度为室温（20℃），反应6小时后再陈化8小时，注意控制陈化过程的pH值与反应过程的pH值一致。过滤、洗涤、烘干，即得到镍钴锰三元前驱体，此三元前驱体材料的平均粒度为7.3μm，比表面积为10.5m²/g。

将上述镍钴锰三元前驱体与碳酸锂按照Li/(Ni+Mn+Co)=1.05的比例加入到三维高效斜式混合机中混合均匀，三维高效斜式混合机内预先加入锆球，加入锆球的量为三元前驱体和碳酸锂总质量的1.2倍。混合后推板窑中850℃低温焙烧8小时，冷却，破碎。

加入质量为0.2%的掺杂物TiO₂（以镍钴锰酸锂为100％计），在三维高效斜式混合机中混合均匀。加入质量为0.1%的ZnO、0.2%的MgO、0.1%的TiO₂进行包覆(以镍钴锰酸锂为100％计）。再在推板窑中900℃高温煅烧12小时，冷却，破碎，分级，即得到镍钴锰酸锂。该镍钴锰酸锂的比表面积为0.68m²/g，振实密度为2.25g/cm³，中粒径为8.5μm。

将所得镍钴锰酸锂制做成18650实效铝壳电池，检测其电性能，电池容量可达155.1mAh/g(1C)，50次容量衰减为3.12%，其基本指标优异。

Claims

1.一种锂离子电池用锰系镍钴锰酸锂三元材料，其特征是化学式为：LiNi_xMn_yCo_1-x-yＯ₂,其中x=0.1～0.5，y=0.1～0.6，1-x-y≥0。

2.一种锂离子电池用锰系镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征是

制备工艺步骤为：

⑴原料预处理：选用杂质元素Fe、Na、Ca、S含量少、性能稳定的镍盐、钴盐、锰盐；将镍盐、钴盐、锰盐、烧碱分别溶解、过滤，制成纯净溶液，放置专用储罐中待用；

⑵将镍盐、钴盐、锰盐及碱液同时加入反应釜的导流筒内，并加入适量的氨水作为络合剂合成镍钴锰三元前驱体；

⑶反应后产生的氢氧化物沉淀用含氢氧化锂、氢氧化钠、或氢氧化钾中的一种或两种物质配制的洗液清洗，洗液的pH值控制在10～11之间；将洗涤后的镍、钴、锰的氢氧化物沉置于烘箱中干燥，即得到镍钴锰三元前驱体；

⑷采用三维高效斜式混合机并以锆球作介质混料，使锂盐、镍钴锰三元前驱体充分混合均匀，然后预烧结；

⑸选择合适的离子Mg²⁺或Ti⁴⁺或Al³⁺对镍钴锰酸锂进行掺杂二次烧结，进一步改善镍钴锰酸锂的电性能；

⑹采用不局限于一种包覆物质的包覆工艺，选择合适的氧化物复合包覆，提升镍钴锰酸锂的高温性能；

⑺优化镍钴锰酸锂产品粉碎、分级参数，以达到所要求的粒度大小及粒度分布来改善材料的加工性能。

3.如权利要求2所述的锂离子电池用锰系镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征是步骤1的镍盐、钴盐、锰盐是硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或两种。

4.如权利要求2所述的锂离子电池用锰系镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征是步骤2的反应温度为常温，反应釜中的溶液的pH值为10～12.5，反应釜中产物的固含量为50g/l～120g/l，反应时间5h～16h；NH₄ ⁺溶液浓度5mol/L～10mol/L，碱液浓度5mol/L～10mol/L，反应釜中NH₄ ⁺/Ni+Mn+Co=2～5:1；Ni:Mn:Co=x:y:1-x-y，其中x=0.1～0.5，y=0.1～0.6，1-x-y≥0。

5.如权利要求2所述的锂离子电池用锰系镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征是步骤3洗液的pH值为10～11。

6.如权利要求2所述的锂离子电池用锰系镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征是步骤4的锂盐是氢氧化锂、硝酸锂或碳酸锂；Li/Ni+Mn+Co=1.01～1.10，烧结温度为700℃～900℃，时间为8h～16h。

7.如权利要求2所述的锂离子电池用锰系镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征是步骤5的掺杂物的离子为Mg²⁺、Ti⁴⁺、Al³⁺；掺杂离子总质量为镍钴锰酸锂的0.1％～0.3％；二次烧结温度为800℃～1000℃，时间为8h～16h。

8.如权利要求2所述的锂离子电池用锰系镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，其特征是步骤6的包覆物质为ZnO、Al₂O₃、TiO₂、MgO、ZrO中的两种或两种以上，包覆物总质量为镍钴锰酸锂的0.1％～0.5％。