背景技术
锂离子电池具有高能量、长寿命、低污染等特点,在便携式手提电子设备、电动汽车等众多领域得到广泛的应用。正极材料在锂离子电池产品组成中占据着最重要的地位,正极材料的好坏直接决定了最终的二次电池产品的性能指标,它的性能和价格直接影响到锂离子蓄电池的性能和价格。
目前研究较多的锂离子电池的正极材料包括层状结构的过渡金属氧化物LiCoO2、LiNiO2,尖晶石结构的LiMn2O4和橄榄石结构的LiFePO4,四种材料各有利弊。例如LiCoO2综合性能优良,是目前唯一大规模商品化的正极材料,但价格昂贵、容量较低、毒性较大,存在一定的安全性问题。LiNiO2成本较低、容量较高,但制备困难,材料性能的一致性和重现性差,存在较为严重的安全性问题。尖晶石结构的LiMn2O4成本较低、安全性好,但循环性能尤其是高温循环性能差,并且在电解液中有一定的溶解性,因而储存性能差。
近年来,人们发现以镍、锰取代钴是提高材料综合性能、降低材料成本的有效途径之一。例如,新型正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4的大部分优点:成本低、电压平台高、可逆容量大(160-190mAh/g)、结构稳定、循环性能好、制备条件温和。关于LiNixMnyCo1-x-yO2的制备和性能方面的文献报道较多,但大多采用将锂镍锰钴氢氧化物前驱体进行高温焙烧的方法制得。例如中国专利CN 1595680A公开了锂离子蓄电池正极材料的制备方法,该方法包括将镍、锰及钴、钛、铝中至少一种元素的共沉淀氢氧化物或碳酸化合物或其氧化物与氢氧化锂或碳酸锂进行混合后进行松装堆积,然后在压力机上压制造粒,经压制之后的原料再进行高温固相焙烧,冷却后粉碎即得正极材料。
CN 1547277A公开了一种锰镍钴复合嵌锂氧化物及其制备方法,该方法包括按摩尔比Mn∶Ni∶Co=1∶0.8-1.2∶0.1-1的比例配制由+2价锰盐、+2价镍盐和+2价钴盐组成的混合溶液,加热至20-90℃,在搅拌条件下加入过量的碱,分离沉淀得到锰镍钴的复合氢氧化物,然后在100-700℃下焙烧上述复合氢氧化物,得到锰镍钴的复合氧化物,之后加入锂源物质与锰镍钴的复合氧化物混合均匀后在700-1000℃中焙烧6-36小时,然后冷却并粉碎得到目标产品。
CN 1614801A公开了一种锂离子电池用多元复合正极材料的制备方法,该方法包括将镍、钴、锰化合物为原料,配制成总浓度为0.05-10摩尔/升的溶液后与浓度为0.05-10摩尔/升的碱溶液混合,同时加入添加剂,搅拌生成均一的沉淀,将沉淀烘干后与锂化合物混合球磨后于400-1000℃之间高温焙烧1-30小时后制得产品。
CN 1622371A公开了一种锂离子电池正极材料高密度球形镍锰钴酸锂的制备方法,该方法包括先将镍盐、钴盐、锰盐混合水溶液与氢氧化钠、氨水溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中,调节镍锰钴盐混合水溶液和氨水溶液的流量,控制反应条件使上述溶液反应,得到球形或类球形氢氧化镍锰钴Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体,洗涤干燥后与碳酸锂均匀混合,在空气中经过750-950℃高温热处理8-48小时得到球形镍锰钴酸锂。
因加入锂源后的烧结过程不改变前驱体的形貌,也基本不改变前驱体的粒度,而产物的形貌、粒度在电池的诸多性能中起着关键的作用,因而前驱体的形貌和粒度对电池性能起着关键作用,前驱体制备的产业化决定电池正极材料的产业化。而目前制备镍锰钴氢氧化物前驱体的方法主要包括溶胶凝胶法和共沉淀法。溶胶凝胶法尽管有其优点,但烘干除水困难,影响了其产业化。共沉淀法通过将锰源、镍源、钴源的盐配制成混合溶液,和碱液一起连续地添加到反应器中,不断地产出镍、钴、锰的氢氧化物的共沉淀即镍锰钴氢氧化物。共沉淀法实现了对镍、钴、锰的原子级的均匀混合以及为产业化提供了有利的条件。因而越来越受到青睐。
CN 1547277A公开了一种制备镍锰钴氢氧化物前驱体的方法,该方法包括将可溶性镍盐、锰盐和钴盐制成溶液,在搅拌条件下在20-90℃下将强碱溶液(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂)滴加到上述盐溶液中,直至溶液大于9,得到黄绿色沉淀,然后将沉淀物放在干燥炉中进行干燥,得到黑色产物,然后将产物用50-60℃的蒸馏水洗涤,过滤,得到的固体物即为镍锰钴氢氧化物前驱体,可直接用于制备锂镍锰钴氧正极材料。用该方法获得的镍锰钴氢氧化物前驱体及锂镍锰钴氧正极材料为无规则形状的粉体颗粒或片状体,堆积密度低。本领域技术人员公知的是,堆积密度低会导致正极材料的比容量低,电池性能差,因此希望制备由规则的球形颗粒组成的镍锰钴氢氧化物,以提高堆积密度。而且,球形产品还具有优异的流动性、分散性和可加工性,更容易得到包覆完整、均匀、牢固的修饰层。
为此,CN 1622371A公开了一种高密度球形镍锰钴氢氧化物的制备方法,该方法包括在40-65℃下,将总金属离子浓度为0.6-3摩尔/升的镍盐、钴盐和锰盐的混合水溶液、2-10摩尔/升的氢氧化钠水溶液、2-10摩尔/升的氨水溶液用泵分别连续地输入到带搅拌的反应器中,并控制NH3/(Ni+Co+Mn)=0.2-1.0(摩尔比)和反应液的pH值为10-12,得到固体物质,然后将所得固体分离并用去离子水洗涤至洗涤水的pH值小于8,洗涤后的产物在干燥器中干燥后得到球形镍锰钴氢氧化物。尽管用上述方法可能制得球形镍锰钴氢氧化物,但由于上述三种溶液是用泵分别输入,因而很难真正将NH3/(Ni+Co+Mn)的摩尔比和体系溶液的pH值控制在所要求的范围内,而上述两个因素正是决定所得固体镍锰钴氢氧化物形貌的关键,因而在实际操作中很难保证所得固体镍锰钴氢氧化物肯定为球形。体系中的PH值对镍、钴、锰氢氧化物沉淀的速度和粒度及形貌有较大影响。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的花瓣形镍锰钴氢氧化物的SEM图;
图2为本发明实施例2制得的球形或类球形镍锰钴氢氧化物的SEM图;
图3为本发明实施例3制得的球形或类球形镍锰钴氢氧化物的SEM图;
图4为本发明实施例4制得的花瓣形镍锰钴氢氧化物的SEM图;
图5为本发明实施例5制得的花瓣形镍锰钴氢氧化物的SEM图;
图6为用本发明实施例1制得的镍锰钴氢氧化物制得的锂镍锰钴氧正极活性物质的SEM图;
图7为用本发明实施例1制得的镍锰钴氢氧化物的粒度分布图;
图8为用本发明实施例4制得的镍锰钴氢氧化物的粒度分布图。
具体实施方式
按照本发明提供的镍锰钴氢氧化物的制备方法包括将混合液A和混合液B在底液C中进行共沉淀反应,所述混合液A中含有镍盐、锰盐、钴盐,所述混合液B为强碱溶液,所述底液C为氨水溶液,其中,所述混合液A中还含有铵盐,混合液B中还含有氨水,并且参于等当量反应的混合液A中的铵盐与混合液B中的氨水在混合液A和混合液B混合后氨的摩尔浓度与底液C中氨的摩尔浓度相等。
本发明中,所述镍锰钴氢氧化物可用化学式为LiNixMnyCo1-x-y(OH)2,式中0.05≤x≤0.8,0.1≤y≤0.4,x+y≤1。
本发明中,所述混合液A的铵以NH4 +形式存在,混合液B的氨以氨水的形式存在。在镍盐、锰盐、钴盐与强碱的共沉淀反应中,NH4 +起络合剂、缓冲剂、催化剂和分散剂作用,因而本发明对反应体系中氨的浓度没有特别限制,只要在反应体系中NH4 +浓度维持恒定即可实现控制镍锰钴氢氧化物共沉淀形貌的目的。但浓度过低或过高,都不利于使镍锰钴氢氧化物形成球形或花瓣形,且影响沉淀物粒度及沉淀的完全程度,因而本发明优选反应体系中氨水和/或铵盐的浓度控制为在0.5-2.0摩尔/升范围内。也即混合液A中的铵盐的浓度和混合液B中氨水的浓度之和控制为在0.5-2.0摩尔/升范围内并与底液C中氨水和/或铵盐的浓度相等即可。所述铵盐可以是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵等水溶性铵盐中的一种或几种,优选为硝酸铵。
本发明中所述镍盐、锰盐、钴盐可以是上述金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、有机羧酸盐中的一种或几种,只要能溶解在水中与强碱溶液反应即可。由于硝酸根离子能在后序工序焙烧过程中分解掉,有利于产物的提纯,因而本发明优选使用硝酸镍、硝酸锰和硝酸钴。本发明对上述镍盐、锰盐和钴盐的浓度没有特别限制,可以是上述盐在水中所能达到的任何浓度。本发明优选为金属盐的总浓度为100-1400克/升,更优选为200-1000克/升。其中各个金属盐之间的配比根据所要制备的镍锰钴氢氧化物来决定,例如,如果要制备Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2,则镍盐、锰盐和钴盐的加料摩尔比为1∶1∶1;如果要制备Ni2/5Mn2/5Co1/5(OH)2,则镍盐、锰盐和钴盐的加料摩尔比为2∶2∶1,依此类推。
本发明所使用的碱液可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或一种以上。优选的浓度为5-10摩尔/升的上述溶液。
本发明中,所述底液C是为了便于共沉淀反应开始的搅拌混合,同时使整个反应过程中的反应速率和反应条件恒定,反应底液中氨水和/或铵盐的摩尔浓度与混合液A中铵盐的摩尔浓度和混合液B中氨水的摩尔浓度之和相等一致。底液C的加入量适合用于搅拌混合即可。底液C中氨水和/或铵盐的浓度控制为在0.5-2.0摩尔/升范围内
本发明所提供的方法中,可以将镍盐溶液、锰盐溶液、钴盐溶液和强碱溶液同时加入到反应器中进行共沉淀反应,也可以事先将镍盐溶液、锰盐溶液和钴盐溶液混合均匀后再与强碱溶液混合反应,不管是采用哪种方式,都应当保证各个溶液中铵(或氨)的浓度一致,从而保证整个反应体系中铵(或氨)的浓度一致,从而达到控制产物形貌的目的。为了便于生产控制,本发明优选将镍盐溶液、锰盐溶液、钴盐溶液、含或不含的铵盐溶液事先混合均匀形成混合液A后再与含或不含氨水的强碱溶液(混合液B)反应。所述混合液A和混合液B通过带计量仪的装置加入到反应器中,混合液A和混合液B的加入量使反应体系的pH值为10-12.5并使加入的氨水和/或铵盐的浓度等于底液C中的氨水和/或铵盐的浓度。混合液A的加料速度视反应体系的总体积和液面面积而定。如:反应体系的总体积为5升,液面面积为1.6平方分米时,则添加速度为1.5-2升/小时。反应体系中产物的固含量优选为50-150克/升。反应物自然溢出。
按本发明所提供的方法:包括在反应过程中不断向反应体系中通入空气、氧气或加入双氧水等氧化剂可以使干燥后的镍锰钴氢氧化物共沉淀不结块,无需进行研磨即可直接用于制备锂镍锰钴氧正极材料,由此省去了正极材料制备前的研磨工序。因此,本发明提供的方法还优选在反应过程中不断向反应体系中通入空气、氧气或添加双氧水。所述氧化剂包括空气、氧气或双氧水中的一种或一种以上。氧化剂的通入量和通入速度视氧化剂种类的不同而不同,例如,常温时,对于10升的共沉淀反应体系,当所述氧化剂为空气时,空气的通入速度为2.5-5克/分钟;当所述氧化剂为氧气时,氧气的通入速度为1.5-3克/分钟;当所述氧化剂为30重量%浓度的双氧水时,双氧水的通入速度为0.5-1克/分钟。
本发明所述共沉淀反应无需额外加热,可以直接在环境温度下反应,所述环境温度可以是冬天的5-10℃的室温,夏天25-40℃的室温,以及春秋季节的15-25℃的室温,而且本发明所述反应优选在5-40℃下进行反应,这样相对于加热后的高温反应(40℃以上),反应速度较慢,更有利于沉淀颗粒的增长。
按照本发明提供的镍锰钴氢氧化物共沉淀的制备方法还包括采用经NaOH、LiOH或KOH调节过pH值的稀碱溶液作为洗洗沉淀用的洗涤液。调节洗液pH值用的碱可以是NaOH、LiOH或KOH中的一种或一种以上。配制洗液时pH值的控制范围为10-12。用该洗液洗涤过滤后的沉淀产物,可以防止固体产物在洗涤过程中的部分溶解以及由此导致的比表面积增大和颗粒形貌的改变。本发明优选使用pH值大于7的碱性溶液洗涤,更优选碱性溶液的pH值为10-12,洗涤1摩尔镍锰钴氢氧化物共沉淀,洗涤用碱液的量通常为3-5升。通常洗涤3-4次即可。也可以用去离子水对上述镍锰钴氢氧化物进行洗涤,但通过对两种洗涤方法洗涤在同一条件下制得的产物的两个样品进行比表面测试,发现用去离子水洗涤的样品比表面为45.18平方米/克,而用本发明所述碱液洗涤的样品比表面为23.42平方米/克。众所周知,正极活性物质锂镍锰钴氧的形貌和粒度取决于其前驱体镍锰钴氢氧化物的形貌和粒度,前驱体的比表面越大,用该前驱体制得的正极活性物质的比表面也越大,使得用该正极活性物质制作极片时所需的粘合剂用量也就越多,从而影响正极材料的导电性能。此外,比表面的增大使得密度降低,从而导致正极物质的充放电的体积比容量也降低。用稀碱液洗涤后的固体产物在80-120℃下干燥4-8小时即可用作制备锂镍锰钴氧正极材料的前驱体。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。本发明中用JEOL公司生产的JSM-5600型扫描电子显微镜进行电镜扫描分析,得到SEM图。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的镍锰钴氢氧化物沉淀的制备方法。
在25℃下,将由10摩尔硝酸钴、10摩尔硝酸镍、10摩尔硝酸锰和10摩尔硝酸铵溶于去离子水中得到的20升混合液A通过流量计和多孔喷头连续添加到已加入5升0.5摩尔/升氨水作为底液C的容量为10升的反应器中,同时将由77摩尔氢氧化钾和5.5摩尔氨水溶于去离子水中得到的11升混合液B,通过与酸碱控制器连接的计量泵连续添加到上述反应器中,控制反过程中反应器内溶液的pH值为10.5,并不断向反应器中通入空气,空气的流量为5克/分钟,反应器中的混合物自然溢出。将所得溢出物进行固液分离,并用pH值为10.5的氢氧化锂稀溶液洗涤3次,之后将所得固体在100℃下干燥8小时即得产物镍锰钴氢氧化物产物。产物的SEM图如图1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的镍锰钴氢氧化物沉淀的制备方法。
在15℃下,将由15摩尔氯化钴、15摩尔氯化镍、15摩尔氯化锰和20摩尔氯化铵溶于去离子水中得到的20升混合液A通过流量计和多孔喷头连续添加到含有5升1摩尔/升氨水作为底液C的容量为10升的反应器中,同时将由115.5摩尔氢氧化钠和21摩尔氨水溶于去离子水中得到的21升混合液B通过与酸碱控制器连接的计量泵连续添加到上述反应器中,控制反过程中反应器内溶液的pH值为11,并不断向反应器中滴加30重量%的双氧水溶液,双氧水的流量为0.5克/分钟,反应器中的混合物自然溢出。将所得溢出物进行固液分离,并用pH值为11.5的氢氧化锂稀溶液洗涤3次,之后将所得固体在100℃下干燥7小时即得产物镍锰钴氢氧化物共沉淀产物。产物的SEM图如图2所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的镍锰钴氢氧化物沉淀的制备方法。
在40℃下,将由20摩尔硝酸钴、20摩尔硝酸镍、10摩尔硝酸锰溶于去离子水中得到的20升混合液A通过流量计和多孔喷头连续添加到含有5升2摩尔/升的氨水作为底液C的容量为10的升反应器中,同时将由110摩尔氢氧化钠和42摩尔氨水溶于21升去离子水中得到的混合液B通过与酸碱控制器连接的计量泵连续添加到上述反应器中,控制反过程中反应器内溶液的pH值为11.5,并不断向反应器中通入氧气,氧气的流量为2.5克/分钟,反应器中的混合物自然溢出。将所得溢出物进行固液分离,并用pH值为11.5的氢氧化钠稀溶液洗涤3次,之后将所得固体在120℃下干燥7小时即得产物镍锰钴氢氧化物产物。产物的SEM图如图3所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的镍锰钴氢氧化物沉淀的制备方法。
重复实施例1的步骤制备镍锰钴氢氧化物沉淀,不同的是反应过程中不通入氧化剂。产物的SEM图如图4所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的镍锰钴氢氧化物沉淀的制备方法。
重复实施例1的步骤制备镍锰钴氢氧化物沉淀,所不同的是采用去离子水对固体产物进行洗涤。产物的SEM图如图5所示。
相关测试
将实施例1制得的镍锰钴氢氧化物沉淀与硝酸锂混合制备锂镍锰钴氧正极活性物质,正极活性物质的SEM图如图6所示。
用MASTERSIZER激光粒度分析仪分别对实施例1和实施例4制得的镍锰钴氢氧化物沉淀进行粒度分析,结果分别如图7和图8所示。
从图6可以看出,用本发明提供的花瓣形镍锰钴氢氧化物经焙烧制得的锂镍锰钴氧正极活性物质也为花瓣形,二者的形貌和粒度基本不变。
从图7和图8可以看出,在制备过程中不通入氧化剂时,制得的产物粒度分布广,10%至90%之间的粒径差距很大,而通入氧化剂时制得的产物粒度分布范围要窄得多。本发明所述粒径或粒度均指粒子直径。