CN107068416A - 一种碳材料/金属氢氧化物复合电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳材料/金属氢氧化物复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：配制金属镍盐和金属钴盐溶液，得到混合液A；配制无机碱溶液，记为溶液B；称取碳材料与水混合后超声分散，将分散液加入反应器中作为底液；采用双注法将所述混合液A与所述溶液B分别输送到带有均质机搅拌的装有底液的反应器中进行反应，将反应产物分离、洗涤、干燥后即得到所述碳材料/金属氢氧化物复合电极材料。本发明通过添加碳材料起到网络支撑和提高导电性、分散性的作用，提高金属氢氧化物复合材料的电化学性能，获得粒度分布均一、比表面积大的化合物，克服了传统制备方法易引起纳米材料团聚的缺点，最终获得具有高比容量和良好充放电稳定的复合电极材料。

Description

一种碳材料/金属氢氧化物复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于超级电容器和储能技术领域，具体地说，涉及一种碳材料/金属氢氧化物复合电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器作为一种新型储能装置，具有比传统电容器高得多的能量密度和比电池大得多的功率密度，集高能量密度、高功率密度和长使用寿命成为研究热点。目前，超级电容器已被广泛应用于移动通讯、工业领域、消费电子、电动汽车和国防科技等方面。超级电容器由电极材料、电解质、隔膜和集流体等四部分组成，其性能主要受电极材料和所用电解质体系的影响，因此寻找更为理想的电极体系和电极材料成为提高超级电容器性能的重要途径。寻找电阻低、能量密度高、环境友好并且具有较好可逆性和循环稳定性的电极材料一直是人们研究的重点。超级电容器发展面临的一个巨大挑战，即同时实现大的能量容量和快的充/放电速率。目前报道的文献中电极材料的制备方法主要有水热法、电化学沉积法、微乳液法、溶胶-凝胶法和共沉淀法。水热法易于控制材料的形貌和获得良好的晶体结构，但反应时间长，产量相对较少，反应需要高温高压环境，对设备要求比较高。电化学沉积法一般采用泡沫镍、不锈钢网和碳布(碳纤维)等导电基底上沉积活性物质。共沉淀法比较容易团聚。另外，单一的金属氧化物或金属氢氧化物超级电容器电极材料循环稳定性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有制备方法的缺点，提供了一种碳材料/金属氢氧化物复合电极材料的制备方法，获得了具有高比容量、大比表面积、循环稳定性好的复合电极材料。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种碳材料/金属氢氧化物复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
配制金属镍盐和金属钴盐溶液，得到混合液A；
配制无机碱溶液，记为溶液B；
称取碳材料与水混合后超声分散，将分散液加入反应器中作为底液；
采用双注法将所述混合液A与所述溶液B分别输送到带有均质机搅拌的装有底液的反应器中进行反应，将反应产物分离、洗涤、干燥后即得到所述碳材料/金属氢氧化物复合电极材料。
进一步地，所述混合液A中金属镍盐和金属钴盐的总浓度为0.01～0.3mol/L，其中，镍与钴的摩尔比为2︰1。
进一步地，所述金属镍盐为Ni(NO3)2·6H2O或NiSO4·6H2O，所述金属钴盐为Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·7H2O。
进一步地，所述无机碱溶液的浓度为0.02～0.6mol/L，且无机碱溶液浓度为金属镍盐和金属钴盐溶液总浓度的2倍；其中，无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步地，所述碳材料为碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯中的一种，其用量为所述复合电极材料理论产量的0.5wt％～10wt％。
进一步地，所述超声分散的时间为10-30min。
进一步地，所述混合液A与无机碱溶液的进料流量相等，均为1～10mL/min。
进一步地，所述均质机的转速为10000rpm。
进一步地，所述反应的温度为30～80℃。
进一步地，所述干燥具体为：80℃～90℃烘干2-3h、再升温至110℃～120℃烘干4-6h。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
(1)本发明提供的碳材料/金属氢氧化物复合电极材料的制备方法，通过添加碳材料起到网络支撑和提高导电性、分散性的作用，从而提高金属氢氧化物复合材料的导电性能和分散性，利用均质机的加强混合和双注法结合制备复合电极材料，能够获得粒度分布均一、比表面积大的化合物，克服了传统制备方法易引起纳米材料团聚的缺点，最终获得具有高比容量、大比表面积的复合电极材料，可以实现大批量生产，同时缩短了反应时间，提高产率，节约能源。
(2)添加碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯可提高镍钴双金属氢氧化物(NiCo-LDHs)的比容量和比表面积。
(3)本发明实施例制备的复合电极材料循环充放电1000次后稳定性良好。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明提供一种碳材料/金属氢氧化物复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配制金属镍盐和金属钴盐溶液，得到混合液A；；
其中，金属镍盐为Ni(NO3)2·6H2O或NiSO4·6H2O，金属钴盐为Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·7H2O。混合液A中金属镍盐和金属钴盐的总浓度为0.01～0.3mol/L，其中，镍与钴的摩尔比为2︰1。
步骤2：配制无机碱溶液，记为溶液B；
具体的，所述无机碱溶液的浓度为0.02～0.6mol/L，且无机碱溶液浓度为金属镍盐和金属钴盐溶液总浓度的2倍；其中，无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，优选氢氧化钠。
步骤3，称取碳材料与水混合后超声分散，将分散液加入反应器中作为底液；
具体的，所述碳材料为碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯，其用量为所述复合电极材料理论产量的0.5wt％～10wt％，优选3wt％～5wt％。
由于碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯的比表面积大，容易发生团聚，因此通过超声对其进行分散。超声分散的时间为10-30min，时间过短分散效果不好。
步骤4：采用双注法将所述混合液A与所述溶液B分别输送到带有均质机搅拌的装有底液的反应器中进行反应，将反应产物分离、洗涤、干燥后即得到所述碳材料/金属氢氧化物复合电极材料。
具体的，将混合液A与溶液B通过蠕动泵输送到反应器中，混合液A与溶液B的进料流量相等，均为1～10mL/min，均质机的转速为10000rpm，进料完后停止反应。进料流量与料液的总体积决定反应时间。
本实施例中，反应温度为30～80℃。
本实施例中，所述分离为抽滤或离心分离。具体来讲，反应产物量少时采用离心分离，产物量多时可采用抽滤。具体的，可采用的离心分离转速为3500rpm/min，时间3min。
本实施例中，干燥具体为：80℃～90℃烘干2-3h、再升温至110℃～120℃烘干4-6h。
物料采用双注法在均质机的强烈搅拌下，强化了微观混合作用，有利于获得粒度分布均一、比表面积大的反应产物。本发明利用双注法与高速搅拌相结合的方法制备碳材料/金属氢氧化物复合电极材料，通过对物料比例及反应条件的控制，获得粒度分布均一、比表面积大的化合物，克服了传统制备方法易引起纳米颗粒团聚、单一金属氢氧化物充放电循环稳定性较差的缺点；同时通过添加碳材料提高了金属氢氧化物的电化学性能。
实施例1
称取3wt％(相对于复合电极材料理论产量)的碳纳米管(CNT)分散液(CNT固含量5％)，加入一定量的水中超声分散20min，加入反应器中作为底液；然后配制Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O总浓度为0.05mol/L(镍与钴的摩尔比为2︰1)的镍钴混合液；
配制0.1mol/L的NaOH溶液；
将镍钴混合液和NaOH溶液分别用蠕动泵同时输送到装有底液的反应器中进行反应，混合液和NaOH溶液进料流量均为3mL/min，均质机转速10000rpm，反应温度为50℃；产物以3500rpm/min的转速离心3min，倒掉上清液，将沉淀物水洗三次，乙醇洗一次，然后80℃烘干3h、再升温至110℃烘干6h，得到CNT/NiCo LDHs复合电极材料。
其比容量值最大为162.5mA h/g(电流密度1A/g)，而相同条件下不添加CNT制得的NiCo LDHs比容量值为137.5mA h/g(电流密度1A/g)，可见添加CNT后其比容量值增大了18％。当电流密度增加到10A/g时，比容量值降至135.3mA h/g，容量速率(10A/g时的比容量除以1A/g时的比容量)为83.2％，比未添加CNT提高15％。比表面积为165.2m2/g，而相同条件下未添加CNT制得的NiCo LDHs比表面积为150.1m2/g。CNT/NiCo LDHs复合电极材料循环充放电1000次后，容量保持率为91.5％。
实施例2
称取0.5wt％(相对于复合电极材料理论产量)的碳纳米管(CNT)分散液(CNT固含量5％)，加入一定量的水中超声分散10min，加入反应器中作为底液；然后配制Ni(NO3)2·6H2O和CoSO4·7H2O总浓度为0.01mol/L(镍与钴的摩尔比为2︰1)的镍钴混合液；
配制0.02mol/L的NaOH溶液；
将镍钴混合液和NaOH溶液分别用蠕动泵同时输送到装有底液的反应器中进行反应，混合液和NaOH溶液进料流量均为10mL/min，均质机转速10000rpm，反应温度为30℃；产物以3500rpm/min的转速离心3min，倒掉上清液，将沉淀物水洗三次，乙醇洗一次，然后90℃烘干2h、再升温至120℃烘干4h，得到CNT/NiCo LDHs复合电极材料。
其比容量值最大为174.7mA h/g(电流密度1A/g)，容量速率为80.4％，而相同条件下不添加CNT制得的NiCo LDHs比容量值为138.6mA h/g(电流密度1A/g)。CNT/NiCo LDHs复合电极材料循环充放电1000次后，容量保持率为83.2％。
实施例3
称取5wt％(相对于复合电极材料理论产量)的碳纳米管(CNT)分散液(CNT固含量5％)，加入一定量的水中超声分散20min，加入反应器中作为底液；然后配制Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O总浓度为0.1mol/L(镍与钴的摩尔比为2︰1)的镍钴混合液；
配制0.2mol/L的NaOH溶液；
将镍钴混合液和NaOH溶液分别用蠕动泵同时输送到装有底液的反应器中进行反应，混合液和NaOH溶液进料流量均为5mL/min，均质机转速10000rpm，反应温度为60℃；产物以3500rpm/min的转速离心3min，倒掉上清液，将沉淀物水洗三次，乙醇洗一次，然后85℃烘干2.5h、再升温至115℃烘干5h，得到CNT/NiCo LDHs复合电极材料。
其比容量值最大为187.8mA h/g(电流密度1A/g)，容量速率为78.5％，而相同条件下不添加CNT制得的NiCo LDHs比容量值为160.7mA h/g(电流密度1A/g)。CNT/NiCo LDHs复合电极材料循环充放电1000次后，容量保持率为87.1％。
实施例4
称取7wt％(相对于复合电极材料理论产量)的氧化石墨烯加入一定量的水中超声分散25min，加入反应器中作为底液；然后配制NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O总浓度为0.3mol/L(镍与钴的摩尔比为2︰1)的镍钴混合液；
配制0.6mol/L的KOH溶液；
将镍钴混合液和KOH溶液分别用蠕动泵同时输送到装有底液的反应器中进行反应，混合液和KOH溶液进料流量均为1mL/min，均质机转速10000rpm，反应温度为80℃；产物以3500rpm/min的转速离心3min，倒掉上清液，将沉淀物水洗三次，乙醇洗一次，然后90℃烘干2h、再升温至120℃烘干4h。样品经过还原后得到石墨烯/NiCo LDHs复合电极材料。
其比容量值最大为185.4mA h/g(电流密度1A/g)，容量速率为77.8％，而相同条件下不添加氧化石墨烯制得的NiCo LDHs比容量值为170.8mA h/g(电流密度1A/g)。添加氧化石墨烯并经最终还原制得的石墨烯/NiCo LDHs复合电极材料循环充放电1000次后，容量保持率为85.2％。
实施例5
称取10wt％(相对于复合电极材料理论产量)的碳纳米管(CNT)分散液(CNT固含量5％)，加入一定量的水中超声分散30min，加入反应器中作为底液；然后配制NiSO4·6H2O和Co(NO3)2·6H2O总浓度为0.2mol/L(镍与钴的摩尔比为2︰1)的镍钴混合液；
配制0.4mol/L的KOH溶液；
将镍钴混合液和KOH溶液分别用蠕动泵同时输送到装有底液的反应器中进行反应，混合液和KOH溶液进料流量均为5mL/min，均质机转速10000rpm，反应温度为60℃；产物以3500rpm/min的转速离心3min，倒掉上清液，将沉淀物水洗三次，乙醇洗一次，然后80℃烘干3h、再升温至110℃烘干6h，得到CNT/NiCo LDHs复合电极材料。
其比容量值最大为185mA h/g(电流密度1A/g)，容量速率为76.8％，而相同条件下不添加CNT制得的NiCo LDHs比容量值为172.5mA h/g(电流密度1A/g)。CNT/NiCo LDHs复合电极材料循环充放电1000次后，容量保持率为81.7％。
实施例6
称取1wt％(相对于复合电极材料理论产量)的碳纳米管(CNT)分散液(CNT固含量5％)，加入一定量的水中超声分散20min，加入反应器中作为底液；然后配制Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O总浓度为0.15mol/L(镍与钴的摩尔比为2︰1)的镍钴混合液；
配制0.3mol/L的NaOH溶液；
将镍钴混合液和NaOH溶液分别用蠕动泵同时输送到装有底液的反应器中进行反应，混合液和NaOH溶液进料流量均为7mL/min，均质机转速10000rpm，反应温度为40℃；产物以3500rpm/min的转速离心3min，倒掉上清液，将沉淀物水洗三次，乙醇洗一次，然后80℃烘干3h、再升温至110℃烘干6h，得到CNT/NiCo LDHs复合电极材料。
其比容量值最大为170.1mA h/g(电流密度1A/g)，容量速率为73.1％，而相同条件下不添加CNT制得的NiCo LDHs比容量值为136.8mA h/g(电流密度1A/g)。CNT/NiCo LDHs复合电极材料循环充放电1000次后，容量保持率为85.9％。
实施例7
称取4wt％(相对于复合电极材料理论产量)的石墨烯加入一定量的水中超声分散20min，加入反应器中作为底液；然后配制Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O总浓度为0.1mol/L(镍与钴的摩尔比为2︰1)的镍钴混合液；
配制0.2mol/L的NaOH溶液；
将镍钴混合液和NaOH溶液分别用蠕动泵同时输送到装有底液的反应器中进行反应，混合液和NaOH溶液进料流量均为3mL/min，均质机转速10000rpm，反应温度为50℃；产物以3500rpm/min的转速离心3min，倒掉上清液，将沉淀物水洗三次，乙醇洗一次，然后80℃烘干3h、再升温至110℃烘干6h，得到石墨烯/NiCo LDHs复合电极材料。
其比容量值最大为169.4mA h/g(电流密度1A/g)，容量速率为76.5％，而相同条件下不添加石墨烯制得的NiCo LDHs比容量值为138.2mA h/g(电流密度1A/g)。石墨烯/NiCoLDHs复合电极材料循环充放电1000次后，容量保持率为86.2％。
本发明实施例中电化学性能测试方法为：将制备的复合电极材料、乙炔黑、PVDF按照8:1:1的质量比混合研磨，并逐步分别滴加少量NMP继续研磨成均匀的浆料，涂在1cm*2cm的泡沫镍上，涂的面积为1cm*1cm，80℃干燥1h后，再120℃烘干5h。用10MPa压力压成薄片作为工作电极，Hg/HgO为参比电极，Pt电极为对电极，在6M KOH水溶液中测试其电化学性能，电压范围为0-0.5V。
本发明实施例中循环稳定性测试方法为：利用Autolab电化学工作站对样品进行循环1000次充放电测试，充放电电流密度为10A/g。
综上所述，添加碳纳米管或石墨烯可以改善导电性，添加氧化石墨烯可以改善分散性，提高氢氧化镍(钴)的比容量值及比表面积，从而使氢氧化镍(钴)的电化学性能提高，且样品循环充放电1000次后稳定性良好。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种碳材料/金属氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制金属镍盐和金属钴盐溶液，得到混合液A；
配制无机碱溶液，记为溶液B；
称取碳材料与水混合后超声分散，将分散液加入反应器中作为底液；
采用双注法将所述混合液A与所述溶液B分别输送到带有均质机搅拌的装有底液的反应器中进行反应，将反应产物分离、洗涤、干燥后即得到所述碳材料/金属氢氧化物复合电极材料。
2.如权利要求1所述的碳材料/金属氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述混合液A中金属镍盐和金属钴盐的总浓度为0.01～0.3mol/L，其中，镍与钴的摩尔比为2︰1。
3.如权利要求1或2所述的碳材料/金属氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述金属镍盐为Ni(NO3)2·6H2O或NiSO4·6H2O，所述金属钴盐为Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·7H2O。
4.如权利要求1所述的碳材料/金属氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述无机碱溶液的浓度为0.02～0.6mol/L，且无机碱溶液浓度为金属镍盐和金属钴盐溶液总浓度的2倍；其中，无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.如权利要求1所述的碳材料/金属氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述碳材料为碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯中的一种，其用量为所述复合电极材料理论产量的0.5wt％～10wt％。
6.如权利要求1所述的碳材料/金属氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述超声分散的时间为10-30min。
7.如权利要求1所述的碳材料/金属氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述混合液A与无机碱溶液的进料流量相等，均为1～10mL/min。
8.如权利要求1所述的碳材料/金属氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述均质机的转速为10000rpm。
9.如权利要求1所述的碳材料/金属氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为30～80℃。
10.如权利要求1所述的碳材料/金属氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥具体为：80℃～90℃烘干2-3h、再升温至110℃～120℃烘干4-6h。
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