CN106587171A - 一种水热法制备超级电容器电极材料碱式碳酸镍钴的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水热法制备超级电容器电极材料碱式碳酸镍钴的方法，包括以下步骤：分别称取金属镍盐和/或金属钴盐、尿素，并与去离子水混合后搅拌使固体溶解，得混合液；将所述混合液倒入高压反应釜中，密封后在80℃～110℃反应10～16h，得到反应产物；将所述反应产物分离、洗涤、干燥后即得到所述碱式碳酸镍钴。本发明提供的水热法制备超级电容器电极材料碱式碳酸镍钴的方法，通过对原料配比及反应条件的控制，获得三维多孔结构形貌，有利于电解液充分润湿、渗透，充分利用活性物质的表面积，提高了电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体地说，涉及一种水热法制备超级电容器电极材料碱式碳酸镍钴的方法。
背景技术
超级电容器作为一种新型储能装置，具有比传统电容器高得多的能量密度和比电池大得多的功率密度，集高能量密度、高功率密度和长使用寿命成为研究热点。目前，超级电容器已被广泛应用于移动通讯、工业领域、消费电子、电动汽车和国防科技等方面。超级电容器由电极材料、电解质、隔膜和集流体等四部分组成，其性能主要受电极材料和所用电解质体系的影响，因此寻找更为理想的电极体系和电极材料成为提高超级电容器性能的重要途径。寻找电阻低、能量密度高、环境友好并且具有较好可逆性和循环稳定性的电极材料一直是人们研究的重点。超级电容器发展面临的一个巨大挑战，即同时实现大的能量容量和快的充/放电速率。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种水热法制备超级电容器电极材料碱式碳酸镍钴的方法，克服了现有超级电容器电极材料电化学性能不理想的问题，获得了三维多孔结构，有利于电解液充分润湿、渗透，提高电化学性能。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种水热法制备超级电容器电极材料碱式碳酸镍钴的方法，包括以下步骤：分别称取金属镍盐和/或金属钴盐、尿素，并与去离子水混合后搅拌使固体溶解，得混合液；将所述混合液倒入高压反应釜中，密封后在80℃～110℃反应10～16h，得到反应产物；将所述反应产物分离、洗涤、干燥后即得到所述碱式碳酸镍钴。
进一步地，所述金属镍盐为Ni(NO3)2·6H2O或NiSO4·6H2O，所述金属钴盐为Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·7H2O。
进一步地，当采用金属镍盐或金属钴盐时，其浓度为0.05～0.5mol/L；当采用金属镍盐和金属钴盐时，其总浓度为0.05～0.5mol/L，其中，镍与钴的摩尔比为3：7～7：3。
进一步地，所述尿素的用量为金属镍盐和/或金属钴盐总物质的量的2～3倍。
进一步地，所述干燥为真空干燥，温度为80℃～100℃、时间12～15h。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
(1)本发明提供的水热法制备超级电容器电极材料碱式碳酸镍钴的方法，通过对原料配比及反应条件的控制，获得三维多孔结构形貌，有利于电解液充分润湿、渗透，充分利用活性物质的表面积，提高了电化学性能。
(2)通过钴掺杂可以改善碱式碳酸镍的导电性，改善碱式碳酸镍的容量速率特性。
(3)将本发明实施例得到的碱式碳酸镍钴制备的电极材料循环充放电1000次后稳定性良好。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明实施例1制备的产物的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2制备的产物的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3制备的产物的扫描电镜图；
图4为本发明实施例4制备的产物的扫描电镜图；
图5为本发明实施例5制备的产物的扫描电镜图；
图6为本发明实施例1、2、4制备的产物在电流密度为1A/g时的充放电曲线图。
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明提供一种水热法制备超级电容器电极材料碱式碳酸镍钴的方法，包括以下步骤：
步骤1：分别称取金属镍盐和/或金属钴盐、尿素，并与去离子水混合后搅拌使固体溶解，得混合液；
具体的，步骤1可以选择金属镍盐，或者是金属钴盐，或者是金属镍盐和金属钴盐。其中，金属镍盐为Ni(NO3)2·6H2O或NiSO4·6H2O，金属钴盐为Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·7H2O。
具体来讲，若选择的是金属镍盐，则混合液中Ni(NO3)2·6H2O或NiSO4·6H2O的浓度为0.05～0.5mol/L；若选择的是金属钴盐，则混合液中Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·7H2O的浓度为0.05～0.5mol/L；若选择的是金属镍盐和金属钴盐，则Ni(NO3)2·6H2O或NiSO4·6H2O中的一种以及Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·7H2O中的一种在混合液中的总浓度为0.05～0.5mol/L，且镍与钴的摩尔比为3：7～7：3。
具体的，步骤1中尿素的用量为金属镍盐和/或金属钴盐总物质的量的2～3倍，优选2.5倍。
步骤2：将所述混合液倒入高压反应釜中，密封后在80℃～110℃反应10～16h，得到反应产物；
反应温度和尿素的用量对反应产物影响较大，对是否能够得到碱式碳酸镍(钴)起决定作用。若反应温度及尿素用量不在本发明实施例提供的数值范围内，可能会导致制备的产物并非碱式碳酸镍(钴)。
步骤3：将所述反应产物分离、洗涤、干燥后即得到所述碱式碳酸镍钴。
本实施例步骤3中，所述分离为抽滤或离心分离。具体来讲，反应产物量少时采用离心分离，产物量多时可采用抽滤。具体的，可采用的离心分离转速为3500rpm/min，时间3min。
本实施例步骤3中，所述洗涤为水洗三次，然后乙醇洗1～2次。
本实施例步骤3中，所述干燥为真空干燥，温度为80℃～100℃、时间12～15h。
对本实施例来说，反应温度、反应时间、金属镍盐和/或金属钴盐的用量(或浓度)及尿素的用量(或浓度)对产物的组成及表面形貌影响较大，通过严格控制反应温度在80～110℃，反应时间在10～16h，金属镍盐和/或金属钴盐的浓度为0.05～0.5mol/L(镍与钴的摩尔比为3：7～7：3)，尿素的用量为金属镍盐和/或金属钴盐总物质的量的2～3倍，能够得到三维多孔结构形貌，从而改善电化学性能。
本发明实施例采用水热法制备超级电容器电极材料碱式碳酸镍钴，通过对原料配比及反应条件的控制，获得的碱式碳酸镍钴的形貌为三维多孔结构，有利于电解液充分润湿、渗透，充分利用活性物质的表面积，从而提高了电化学性能。使用本发明的方法可以制备碱式碳酸镍、碱式碳酸钴、及碱式碳酸镍钴，通过钴掺杂可以改善碱式碳酸镍的导电性，改善碱式碳酸镍的容量速率特性和循环稳定性。在三维多孔结构形貌及钴掺杂提高导电性的共同作用下，能够改善碱式碳酸镍钴的电化学性能。
实施例1
分别称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和尿素，加入去离子水中，搅拌至固体完全溶解后，其中：Ni(NO3)2·6H2O的浓度为0.05mol/L、尿素的浓度为0.125mol/L；将溶解后的混合液倒入高压反应釜中，密封好后，将其放入烘箱或恒温箱中，在90℃下反应14小时，取出。待冷却至室温后，将产物进行离心分离，然后用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗2遍，最后在80℃真空干燥15h，得到碱式碳酸镍(NiCH)。其表面形貌如图1所示，具有毛茸茸的针状聚集体结构，有利于电解液的接触、润湿，充分利用活性材料的表面积。
实施例2
分别称取一定量的CoSO4·7H2O和尿素，加入去离子水中，搅拌至固体完全溶解后，其中：CoSO4·7H2O的浓度为0.05mol/L、尿素的浓度为0.125mol/L；将溶解后的混合液倒入高压反应釜中，密封好后，将其放入烘箱或恒温箱中，在90℃下反应14小时，取出。待冷却至室温后，将产物进行离心分离，然后用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗2遍，最后在80℃真空干燥15h，得到碱式碳酸钴(CoCH)。其表面形貌如图2所示。
实施例3
分别称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O和尿素，加入去离子水中，搅拌至固体完全溶解后，其中：Ni(NO3)2·6H2O和CoSO4·7H2O的总浓度为0.13mol/L(镍盐与钴盐的摩尔比为3：7)、尿素的浓度为0.25mol/L；将溶解后的混合液倒入高压反应釜中，密封好后，将其放入烘箱或恒温箱中，在90℃下反应14小时，取出。待冷却至室温后，将产物进行离心分离，然后用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗2遍，最后在80℃真空干燥15h，得到碱式碳酸镍钴(NiCoCH)。其表面形貌如图3所示。
实施例4
分别称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O和尿素，加入去离子水中，搅拌至固体完全溶解后，其中：Ni(NO3)2·6H2O和CoSO4·7H2O的总浓度为0.13mol/L(镍盐与钴盐的摩尔比为1：1)、尿素的浓度为0.325mol/L；将溶解后的混合液倒入高压反应釜中，密封好后，将其放入烘箱或恒温箱中，在90℃下反应14小时，取出。待冷却至室温后，将产物进行离心分离，然后用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗2遍，最后在80℃真空干燥15h，得到碱式碳酸镍钴(NiCoCH)。其表面形貌如图4所示。
实施例5
分别称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O和尿素，加入去离子水中，搅拌至固体完全溶解后，其中：Ni(NO3)2·6H2O和CoSO4·7H2O的总浓度为0.13mol/L(镍盐与钴盐的摩尔比为7：3)、尿素的浓度为0.325mol/L；将溶解后的混合液倒入高压反应釜中，密封好后，将其放入烘箱或恒温箱中，在90℃下反应14小时，取出。待冷却至室温后，将产物进行离心分离，然后用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗2遍，最后在80℃真空干燥15h，得到碱式碳酸镍钴(NiCoCH)。其表面形貌如图5所示。
实施例6
分别称取一定量的NiSO4·6H2O和尿素，加入去离子水中，搅拌至固体完全溶解后，其中：NiSO4·6H2O的浓度为0.05mol/L、尿素的浓度为0.1mol/L；将溶解后的混合液倒入高压反应釜中，密封好后，将其放入烘箱或恒温箱中，在80℃下反应16小时，取出。待冷却至室温后，将产物进行离心分离，然后用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗2遍，最后在80℃真空干燥15h，得到碱式碳酸镍(NiCH)。
实施例7
分别称取一定量的Co(NO3)2·6H2O和尿素，加入去离子水中，搅拌至固体完全溶解后，其中：Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.05mol/L、尿素的浓度为0.15mol/L；将溶解后的混合液倒入高压反应釜中，密封好后，将其放入烘箱或恒温箱中，在90℃下反应14小时，取出。待冷却至室温后，将产物进行离心分离，然后用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗2遍，最后在90℃真空干燥13h，得到碱式碳酸钴(CoCH)。
实施例8
分别称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O和尿素，加入去离子水中，搅拌至固体完全溶解后，其中：Ni(NO3)2·6H2O和CoSO4·7H2O的总浓度为0.5mol/L(镍盐与钴盐的摩尔比为1：1)、尿素的浓度为1mol/L；将溶解后的混合液倒入高压反应釜中，密封好后，将其放入烘箱或恒温箱中，在90℃下反应14小时，取出。待冷却至室温后，将产物进行离心分离，然后用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗2遍，最后在80℃真空干燥15h，得到碱式碳酸镍钴(NiCoCH)。
实施例9
分别称取一定量的NiSO4·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和尿素，加入去离子水中，搅拌至固体完全溶解后，其中：NiSO4·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的总浓度为0.3mol/L(镍盐与钴盐的摩尔比为1：1)、尿素的浓度为0.9mol/L；将溶解后的混合液倒入高压反应釜中，密封好后，将其放入烘箱或恒温箱中，在100℃下反应12小时，取出。待冷却至室温后，将产物进行离心分离，然后用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗2遍，最后在90℃真空干燥14h，得到碱式碳酸镍钴(NiCoCH)。
实施例10
分别称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和尿素，加入去离子水中，搅拌至固体完全溶解后，其中：Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的总浓度为0.2mol/L(镍盐与钴盐的摩尔比为1：1)、尿素的浓度为0.4mol/L；将溶解后的混合液倒入高压反应釜中，密封好后，将其放入烘箱或恒温箱中，在80℃下反应16小时，取出。待冷却至室温后，将产物进行离心分离，然后用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗2遍，最后在80℃真空干燥15h，得到碱式碳酸镍钴(NiCoCH)。
实施例11
分别称取一定量的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和尿素，加入去离子水中，搅拌至固体完全溶解后，其中：NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O的总浓度为0.4mol/L(镍盐与钴盐的摩尔比为1：1)、尿素的浓度为1mol/L；将溶解后的混合液倒入高压反应釜中，密封好后，将其放入烘箱或恒温箱中，在110℃下反应10小时，取出。待冷却至室温后，将产物进行离心分离，然后用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗2遍，最后在100℃真空干燥12h，得到碱式碳酸镍钴(NiCoCH)。
电化学性能测试：将实施例制备的碱式碳酸镍(钴)粉末制作成工作电极，工作电极按照碱式碳酸镍(钴)：PVDF：乙炔黑＝8:1:1比例(重量比)，NMP为溶剂制作，涂布于泡沫镍上，涂布面积1cm*1cm，电极中活性物质装载量约为3mg。电解液为6M KOH，Hg/HgO为参比电极，Pt片电极为对电极，测试电化学性能。
循环稳定性测试：利用Autolab电化学工作站对获得的样品制作的电极进行循环1000次充放电测试，充放电电流密度为10A/g。
测试结果：
实施例1-5为镍与钴不同比例下制备的产物，实施例1制备的纯碱式碳酸镍的比电容值为1221F/g(电流密度为1A/g)和660F/g(电流密度为10A/g)，样品在10A/g时充放电1000次，比电容是初始值的64％；实施例2制备的纯碱式碳酸钴的比电容值较小，为113F/g(电流密度为1A/g)；而实施例3制备的碱式碳酸镍钴的比电容值为874F/g(电流密度为1A/g)；实施例4制备的碱式碳酸镍钴的比电容值为917F/g(电流密度为1A/g)和700F/g(电流密度为10A/g)，样品在10A/g时充放电1000次，比电容是初始值的118.8％；实施例5制备的碱式碳酸镍钴的比电容值为984F/g(电流密度为1A/g)。
图1-5为实施例1-5制备的产物的扫描电镜图，可以看出，制备的产物其表面均为多孔结构，从而有利于电解液与活性材料的充分接触，获得比较好的电化学性能。
图6是纯碱式碳酸镍(实施例1)、碱式碳酸钴(实施例2)以及碱式碳酸镍钴(实施例4)在电流密度为1A/g时的充放电曲线。
综上所述，碱式碳酸镍电化学性能较好，钴掺杂可以提高导电性及容量速率特性，从而改善NiCoCH的电化学性能。当Ni：Co的摩尔比为1:1时，电流密度为1A/g时(实施例4)，比电容达到917F/g；样品制作的电极循环充放电1000次后稳定性良好，容量保留率为118.8％。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (5)
1.一种水热法制备超级电容器电极材料碱式碳酸镍钴的方法，其特征在于，包括以下步骤：分别称取金属镍盐和/或金属钴盐、尿素，并与去离子水混合后搅拌使固体溶解，得混合液；将所述混合液倒入高压反应釜中，密封后在80℃～110℃反应10～16h，得到反应产物；将所述反应产物分离、洗涤、干燥后即得到所述碱式碳酸镍钴。
2.如权利要求1所述的水热法制备超级电容器电极材料碱式碳酸镍钴的方法，其特征在于，所述金属镍盐为Ni(NO3)2·6H2O或NiSO4·6H2O，所述金属钴盐为Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·7H2O。
3.如权利要求1或2所述的水热法制备超级电容器电极材料碱式碳酸镍钴的方法，其特征在于，当采用金属镍盐或金属钴盐时，其浓度为0.05～0.5mol/L；当采用金属镍盐和金属钴盐时，其总浓度为0.05～0.5mol/L，其中，镍与钴的摩尔比为3：7～7：3。
4.如权利要求1所述的水热法制备超级电容器电极材料碱式碳酸镍钴的方法，其特征在于，所述尿素的用量为金属镍盐和/或金属钴盐总物质的量的2～3倍。
5.如权利要求1所述的水热法制备超级电容器电极材料碱式碳酸镍钴的方法，所述干燥为真空干燥，温度为80℃～100℃、时间12～15h。
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