CN113213554B - 海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料的制备方法 - Google Patents
海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及电化学技术领域，公开了一种海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料的制备方法，包括以下步骤：S1.将镍源、钴源、铜源和尿素溶液按比例溶解于去离子水中，搅拌10～30分钟，获得均匀的混合溶液；S2.将所得的混合溶液移入高压水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为100～160℃，反应时间为8～14小时；S3.收集步骤S2的反应产物，离心洗涤，除去杂质，并进行干燥，得到目标产物。本发明的制备方法操作简单，安全无污染，原料丰富易获取，所制得的电极材料为海胆花状结构，结晶性好，比表面积大，有利于离子快速传输，用作超级电容器的正极材料时，表现出高比电容、优异的倍率性能以及良好的循环稳定性，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，更具体地，涉及一种海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料的制备方法。
背景技术
目前，能源和环保问题是人类面临的重大问题，超级电容器作为一种新型的绿色储能器件，在新能源技术、电动汽车等领域有着广阔的应用前景。镍钴基超级电容器电极材料具有高理论比容量，环境友好、制备工艺简便、成本低廉等优点，被当作最具有应用潜力的电极材料之一。然而，其高比电容的储能过程需要发生氧化还原反应进行欠电位化学吸脱附，材料在使用过程中容易发生结构塌陷，因而循环稳定性较差，这也是镍钴基材料目前难以商业化应用的重要因素之一。
镍基或钴基的碱式碳酸盐与碱性电解液有良好的亲和力，可以在电化学反应中发挥更大活性，将其用作电极时可提供更多容量。业内一些研究人员制备的镍基二元过渡金属碱式碳酸盐(Ni0.89Cu0.11)2(OH)2CO3，在1Ag-1的电流密度下其比容量可达到1017.3F g-1，但循环稳定性在4000圈后比电容只保持了初始值的68.5％。由此可见电极虽然比电容较高但循环稳定性较差。也有研究人员制备的钴基二元金属碱式碳酸盐Co2-xCux(CO3)(OH)2，在1Ag-1的电流密度下其比容量可达到987F g-1，但在5000圈后比电容保持了初始值的83.3％，表明材料具有良好的循环稳定性，但比电容不高。由此可见，制备出兼具高比电容量和优异循环稳定性的电极材料对本领域人员来说仍是一项艰巨的挑战。
基于考虑Ni、Co、Cu价态丰富，在电化学氧化还原反应中均可提供容量，且将Cu引入镍钴体系中可提高电极的循环稳定性，本发明人认为合成单相晶体结构的镍钴铜三元过渡金属碱式碳酸盐是一种获取较好综合电化学性能的有效策略。
因此，提出一种解决上述问题的海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料实为必要。
发明内容
本发明所提供的海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料的制备方法主要解决目前行业内一些研究人员所研发制备的超级电容器电极材料不能同时具备高比电容量和优异的循环稳定性的问题。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将镍源、钴源、铜源和尿素溶液按比例溶解于去离子水中，搅拌10～30分钟，获得均匀的混合溶液；其中，所用镍源、钴源和铜源均为可溶性盐；
S2.将步骤S1所得的混合溶液移入高压水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为100～160℃，反应时间为8～14小时；
S3.收集步骤S2所得反应产物，离心洗涤，除去杂质，并进行干燥，得到目标产物。
进一步的，所述步骤S1中所得的混合溶液中的金属离子总浓度为20～30mmol/L，Cu2+的摩尔占比为总的金属离子摩尔质量的15～20％。
进一步的，所述步骤S1中所述的镍源和钴源的摩尔比为0.25～2:1。
进一步的，在步骤S1中，所得混合溶液中尿素的浓度为50～100mmol/L。
进一步的，在步骤S1中，配制混合溶液时的搅拌速度为400～600r/min。
进一步的，在步骤S2中，水热反应的温度为120℃，反应时间为10小时。
进一步的，在步骤S3中，采用体积比为1:1的去离子水和无水乙醇混合液对S2所得反应产物进行离心洗涤，反复洗涤3～6次，除去杂质，然后将反应产物置于真空干燥器中干燥12～24小时，干燥温度为常温～60℃。
进一步优选的，步骤S1中所用镍源为硝酸盐及其水合物、硫酸盐及其水合物或者氯盐及其水合物中的一种；
所用钴源为硝酸盐及其水合物、硫酸盐及其水合物或者氯盐及其水合物中的一种；
所用铜源为硝酸盐及其水合物、硫酸盐及其水合物或者氯盐及其水合物中的一种。
进一步优选的，步骤S1中所用镍源、钴源和铜源的阴离子根相同。
本发明的另一个目的在于公开通过上述方法制备的海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料的应用，所述海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料用作超级电容器的正极材料。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：
1.本发明的海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料的制备方法设计合理，采用一步水热法，操作简单，对设备要求低，安全无污染，原料丰富易获取，成本低，可通过调控水热反应的温度和时间来有效解决常规多元金属离子掺杂产物的物相不均匀问题；
2.本发明的海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料的制备原料采用三种活性金属阳离子，可以大大增加反应体系的氧化还原态数量，产生更多的电化学活性位点，三种活性金属阳离子相互协同作用可以有效提高电极的导电性以及材料结构稳定性，所制得的电极材料在保持高比电容的同时具备优异的循环稳定性能，可达到10000次充放电循环后保留83.4％的容量，经济实用；
3.本发明的制备方法所制得的电极材料为海胆花状结构，材料结晶性较好，其表面具有均匀致密的纳米棒阵列，使得材料比表面积大，海胆花状结构也大大增加了电极材料与电解质离子的接触位点，提高电极材料的利用率，有利于离子快速传输，用作超级电容器的正极材料时，表现出高比电容、优异的倍率性能以及良好的循环稳定性，同时可发挥其免维护的优点，适合推广应用。
附图说明
图1为本发明的海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料的制备方法示意图；
图2为实施例1所制备的海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料的XRD图谱；
图3为实施例1所制备的海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料在高倍下的SEM图；
图4为实施例1所制备的海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料的TEM图；
图5为实施例1所制备的海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料中各元素的Mapping图；
图6为实施例1所制备的海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料中各元素的EDS能谱图；
图7为实施例1所制备的海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料的红外光谱图；
图8为实施例2中各组制备的电极材料的高倍下的SEM图；
图9为实施例3中各组制备的电极材料的高倍下的SEM图；
图10为海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料在三电极体系中的电化学性能测试结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，因此本发明要求保护的范围并不局限于所述。
若未特别指明，本发明实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用的材料、试剂等均可从商业途径获取。
表1实验试剂及原材料
表2实验仪器与设备
实施例1：
将0.25mmol Ni(NO3)2·6H2O和0.5mmol Co(NO3)2·6H2O(Ni/Co摩尔比为1:2)、0.2mmol Cu(NO3)2·3H2O以及3mmol尿素溶液一起溶解于40mL去离子水中，以600r/min的速度搅拌，连续搅拌30分钟，形成均匀的粉红色混合溶液；
将混合溶液移入50mL的高压水热反应釜中，在120℃的温度下水热反应10h(水热反应的工艺过程如图1所示)，将得到的产物用去离子水和无水乙醇混合液离心洗涤6次，随后置于真空干燥器中，常温干燥24h，得到目标产物的电极材料，简称NCCCHs。
在电极材料合成过程中，尿素是碳酸根和氢氧根阴离子的来源，镍钴铜碱式碳酸盐的合成原理如下式1～3所示：
实验例1：
以本发明实施例1所制备的电极材料为例，分别采用X射线衍射仪镜、光电子能谱仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜以及傅里叶红外光谱等对电极材料的微观形貌和物相结构进行表征分析。
①采用X射线衍射仪测试确定电极材料的具体物相，在X射线衍射仪上使用40KV的Cu-Kα(λ＝0.15406nm)辐射获得XRD图谱，如图2所示。
由图2可见，在17.5°、33.8°、35.5°、36.5°、39.5°、47.3°、59.9°、62.2°的2θ处均出现了清晰的衍射特征峰，这些衍射峰可以分别对应于(020)、(221)、(040)、(301)、(231)、(340)、(412)、(450)晶面，通过检索这些特征峰的PDF卡片信息发现，所有特征峰都指向正交晶系的碱式碳酸钴(Co(CO3)0.5(OH)˙0.11H2O)(JCPDS No.48-0083)。
由此可见，通过添加镍、铜盐进行水热反应部分取代钴并未改变Co(CO3)0.5(OH)˙0.11H2O的晶体结构，这一结果表明本发明实施例1制备的电极材料具有较好的结晶性。
②采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜来进一步研究分析电极材料的微观形貌和结构，得到如图3所示的高倍下SEM图以及如图4所示的TEM图。
由图3可见，可以明显看出所制备的电极材料为海胆花状结构，其材料结晶性较好，材料表面上垂直分布着均匀致密的纳米棒阵列，该结构可以极大增加电极材料的比表面积，增加电极材料与电解质离子相互接触的活性位点，可以为电极材料的氧化还原反应提供大量的活性位点；
由图4可见，海胆花球的尺寸大致在1～2μm，而且海胆表面棒状阵列之间的缝隙也有利于离子溶液的浸入，可以促进活性材料与电解质离子充分接触。
③通过电子显微镜对电极材料中的各元素进行扫描，得到如图5所示的Mapping图，由图5可见，该电极材料中所含的Ni、Co、Cu、C以及O各原子的扫描图像均匀完整，表明该电极材料的成分均匀单一；
然后，采用X射线能谱仪来进一步分析电极材料的表面成分，得到如图6所示的各元素EDS能谱，由图6可见，该电极材料中的镍、钴、铜各原子的原子比为8.9:17:2.6；
结合图5和图6可见，本发明中制备的电极材料由Ni、Co、Cu、C、O等元素组成，且活性材料的成分均匀单一，因此经计算，该电极材料的分子式为Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)。
④为研究和验证电极材料的成分、分析确认各元素的存在形式，采用傅里叶红外光谱仪对电极材料进行表征分析，测试的波数范围为500～4000cm-1，所得红外光谱如图7所示。
由图7可见，可知在测试波数范围内出现了明显的特征峰，这些特征峰分别表明了各元素的存在形态。光谱图在3490cm-1处出现的峰和3420cm-1处的峰来源于水分子的O-H拉伸振动；而在1498cm-1和1410cm-1处的特征峰分别对应于ν(OCO2)和ν(CO3)的拉伸振动。在831cm-1处的峰可归因于δ(CO3)的拉伸振动；在1060cm-1、746cm-1和686cm-1处观察到的特征峰分别归因于ν(C＝O)，δ(OCO)，和ρ(OCO)的拉伸振动；在970cm-1的峰表明了M-OH的弯曲振动；而在513cm-1的弱峰对应于ρw(M-OH)的振动。
综上可见，傅里叶红外光谱的表征结果也与上述的XRD和EDS的表征结果相一致。
实施例2：
本实施例的电极材料制备方法与实施例1基本相同，分别设立3个制备组，在120℃的水热反应温度下，将各实验组的水热反应时间分别设置为8h、10h、12h、14h，反应结束后，将得到的产物用去离子水和无水乙醇混合液离心洗涤3次，随后置于真空干燥器中，常温干燥24h，得到电极材料。
采用扫描电子显微镜研究分析各组所制备的电极材料的微观形貌和结构，得到如图8所示的高倍下SEM图，在图8中：
(a，b)所示为120℃、8h条件下制备的电极材料对应的SEM图；
(c，d)所示为120℃、10h条件下制备的电极材料对应的SEM图；
(e，f)所示为120℃、12h条件下制备的电极材料对应的SEM图；
(g，h)所示为120℃、14h条件下制备的电极材料对应的SEM图；
实施例3：
本实施例的电极材料制备方法与实施例1基本相同，分别设立3个制备组，各组的水热反应温度分别设置为100℃、120℃、140℃、160℃，水热反应时间均为10h，反应结束后，将得到的产物用去离子水和无水乙醇混合液离心洗涤3次，随后置于真空干燥器中，常温干燥24h，得到电极材料。
采用扫描电子显微镜研究分析各组所制备的电极材料的微观形貌和结构，得到如图9所示的高倍下SEM图，在图9中：
(a，b)所示为100℃、10h条件下制备的电极材料对应的SEM图；
(c，d)所示为120℃、10h条件下制备的电极材料对应的SEM图；
(e，f)所示为140℃、10h条件下制备的电极材料对应的SEM图；
(g，h)所示为160℃、10h条件下制备的电极材料对应的SEM图；
通过观察如图8和图9所示的各电极材料SEM图像可见，实施例2和实施例3各组制备电极材料的微观形貌大体相似，皆为海胆花状结构。
具体而言，当水热时间设定为10h时，随着水热温度不断升高，海胆花球上的纳米棒阵列变得越来越细密，材料体相内部暴露出大量电解质离子传输通道，当水热温度为160℃时，海胆花球的体积最小；
同时，通过比较不同水热时长下电极材料的微观形貌可以发现，随着水热时间不断增加，海胆花球的体积变化不大，但海胆花球表面的纳米棒阵列变得不均匀。由此可知，本发明的制备方法中水热温度和时间是优化样品形态的关键因素。
实施例4：
为测试本发明制备的Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料的电化学性能，采用实施例1制备的电极材料组装成三电极体系，组装方法如下：采用海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料为活性物质、导电炭黑(SP)作为导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂(三者的质量比为8:1:1)，采用二甲基乙酰胺(DMAC)作为溶剂，制备电极浆料，涂敷在集流体石墨纸(1cm×2cm)上，涂覆面积1cm2左右，然后真空干燥12h，干燥后每个电极的单位活性物质负载量为0.8～1.0mg之间；
以1M KOH为电解液，Ag/AgCl作为参比电极，Pt片作为对电极，海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料作为工作电极，从而组装成标准的三电极体系。
对上述方法组装成的三电极体系分别通过循环伏安法、恒电流充放电法以及电化学阻抗谱法测试了电极材料的电化学性能，测试结果如图10所示。
图10中：(a)为5～100mVs-1不同扫描速率下的CV曲线；(b)为1～20Ag-1不同电流密度下的GCD曲线；(c)为不同电流密度下的比电容；(d)为三电极体系在10Ag-1下循环10000次的循环性能。
分析可见，图10中的循环伏安(CV)曲线及恒流充放电(CD)曲线表明了海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)典型的电池型行为，在电流密度分别为1、2、5、10和20Ag-1时，电极的比电容量分别为1479.7、1452.5、1387.5、1295.0和1075.0F g-1；从1Ag-1到20Ag-1的电流密度下，其容量保持率为72.6％，表明了该电极材料具有良好的倍率性能。
此外，经过循环性能测试发现，海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料在在10Ag-1的高电流密度下进行10000次充电/放电后，保留有初始容量的83.4％，表明了该电极材料具有优异的循环稳定性能。
图中，描述位置关系仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；显然，本发明的上述实施方式仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将镍源、钴源、铜源和尿素溶液按比例溶解于去离子水中，搅拌10～30分钟，获得均匀的混合溶液；其中，所用镍源、钴源和铜源均为可溶性盐；
S2.将步骤S1所得的混合溶液移入高压反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为100～160℃，反应时间为8～14小时；
S3.收集步骤S2所得反应产物，离心洗涤，除去杂质，并进行干燥，得到目标产物；
步骤S1中所得混合溶液中的金属离子总浓度为20～30mmol/L，所得混合溶液中尿素的浓度为50～100mmol/L。
2.根据权利要求1所述的海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，配制混合溶液时的搅拌速度为400～600r/min。
3.根据权利要求1所述的海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，水热反应的温度为120℃，反应时间为10小时。
4.根据权利要求1所述的海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，采用体积比为1:1的去离子水和无水乙醇混合液对S2所得反应产物进行离心洗涤，反复洗涤3～6次，除去杂质，然后将反应产物置于真空干燥器中干燥12～24小时，干燥温度为常温～60℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述的海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所用镍源为硝酸盐及其水合物、硫酸盐及其水合物或者氯盐及其水合物中的一种；
所用钴源为硝酸盐及其水合物、硫酸盐及其水合物或者氯盐及其水合物中的一种；
所用铜源为硝酸盐及其水合物、硫酸盐及其水合物或者氯盐及其水合物中的一种。
6.根据权利要求5所述的海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所用镍源、钴源和铜源的阴离子根相同。
7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料的应用，其特征在于，所述海胆花状Ni0.3Co0.6Cu0.1(CO3)0.5(OH)电极材料用作超级电容器的正极材料。
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