CN113562719A - 纳米SnO2/水溶性沥青碳复合电极负极材料制备方法 - Google Patents

纳米SnO2/水溶性沥青碳复合电极负极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米SnO2/水溶性沥青碳复合电极负极材料制备方法，水溶性沥青溶于碱性溶液中，充分搅拌至完全溶解，得到溶液A；SnCl2·2H2O、Na3C6H5O7·2H2O和尿素，搅拌至完全溶解，得到B溶液。向B溶液中逐滴加入A溶液，充分搅拌，通过滴加NaOH溶液控制混合液的pH＝10，再持续搅拌。恒温水浴，待反应釜冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇离心清洗得到黑色沉淀；黑色沉淀恒温干燥，最后在氮气气氛下，高温炭化，制得SnO2/C复合电极材料。优点是：提高了材料的电化学性能，同时为其它电极材料的制备提出了新的思路和想法。

Description

纳米SnO2/水溶性沥青碳复合电极负极材料制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池制造领域，尤其涉及一种纳米SnO2/H-P(水溶性沥青)复合电极负极材料制备方法。
背景技术
可再生锂离子电池作为下一代清洁能源，由于其具有高能量密度、低自放电和低成本等优势广泛应用于各种便携式电子设备及电动车等领域。然而相对低的理论嵌锂容量(372mAh/g)和差的倍率性能阻止了材料向商业化能源存储系统的应用。因此，为了满足下一代锂离子电池高容量、长循环寿命和循环稳定性的需求，发展新的负极材料至关重要。
由于高的理论比容量(1492mAh/g)和低的嵌锂电，SnO2被认为是理想的下一代锂离子电池负极材料。但SnO2在充放电循环过程中会发生严重的体积膨胀/收缩，从而导致SnO2电极结构被破坏，循环稳定性较差。此外，由于SnO2还存在导电性差的问题，致使其倍率性能较差。纳米材料可以有效缓解体积膨胀所导致的颗粒粉化、有效缩短锂离子的扩散距离，从而改善电极的循环稳定性能，许多研究者制备了具有不同纳米结构的SnO2，并通过减少SnO2的晶体尺寸和调控骨架结构提高SnO2的电化学性能。但是近阶段研究表明纳米结构的SnO2电极在长期的循环过程中由于纳米颗粒的团聚效应仍遭受巨大的容量衰减(乔秀清,等.具有开口结构SnO2空心微球的水热合成及表征,功能材料,2013,44(23):3502-3506)。李文娟等进一步发现纳米二氧化锡与炭复合制备SnO2/C复合材料可以有效提高SnO2材料的电化学性能和循环稳定性(李文娟，等.纳米二氧化锡/三维大孔石墨烯复合电极的制备及其储锂性能的研究,材料导报,2016,30(S2):1-4)。目前大部分研究工作者主要以还原氧化石墨烯、碳纳米管或高分子有机物等碳材料对SnO2进行包覆以维持金属氧化物晶格的稳定。虽然这些方法可以有效提高电化学性能，但其复杂的制备方法、昂贵的价格制约了其在实际生产中的应用。鉴于此，以新型、低廉、高效的方法制备高性能电极材料意义深远。
煤焦油中温沥青主要由三环以上的芳香烃化合物组成，含碳量高达90％以上，是电极材料的理想碳源之一。采用煤焦油或煤沥青等优质且低廉的碳素材料与新能源产业结合，制备高性能新型复合电极材料，实现资源的有效利用，具有较强的现实意义。但如何在金属氧化物表面均匀的包覆沥青炭材料，同时并具有优异的循环性能和倍率性能是本领域亟需解决的难题。针对现有难题，本专利提出一种沥青包覆纳米SnO2材料的方法，能够有效解决SnO2的储锂容量低和倍率性能差的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米SnO2/水溶性沥青碳复合电极负极材料制备方法，该复合电极负极材料既可以缓解锂化过程中巨大的体积变化、有效抑制纳米SnO2的团聚和极化现象的发生，同时可以形成较稳定的SEI膜，从而保证电极的完整性，且非活性碳材料的引入能够提高材料的电导率，材料作为锂离子电池负极的循环稳定性和倍率性能。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种纳米SnO2/水溶性沥青碳复合电极负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)水溶性沥青的制备
取100目以下的中温煤沥青缓慢加入到混酸溶液中，35～45℃恒温水域搅拌4.5～5.5h，反应结束后，将反应后的溶液倒入去离子水中，反应终止后过滤，水洗滤饼至中性，将滤饼与1mol/L的NaOH溶液混合至PH>12，80℃恒温水浴搅拌，使滤饼充分溶解，过滤后收集滤液，然后用稀盐酸调节PH<2，离心分离收集黑棕色沉淀，80℃恒温干燥研磨成粉得到水溶性沥青；
2)SnO2纳米棒的制备
将草酸加入到乙醇和PEG-600的混合溶液中至充分溶解，然后加入SnCl2·2H2O，再逐滴滴入去离子水，持续搅拌得到乳白色悬浮液，最后用乙醇和去离子水清洗离心分离；60℃-100℃干燥8h以上，400℃-600℃空气条件下煅烧1h-5h得到最终的SnO2纳米棒；
3)SnO2/水溶性沥青复合材料的制备
(1)称取0.1-10重量份的水溶性沥青溶于pH＝9.5-10.5的碱性溶液中，充分搅拌至完全溶解，命名为溶液A；
(2)然后分别称取0.1-10重量份的SnCl2·2H2O、0.1-10重量份的Na3C6H5O7·2H2O和0.1-10重量份的尿素，持续搅拌至完全溶解，溶液命名为B；
(3)然后向B溶液中逐滴加入A溶液，充分搅拌，通过滴加0.2mol/L的NaOH溶液控制混合液的pH＝9.5-10.5，再持续搅拌40-80min；
(4)转移至反应釜，140℃-200℃恒温水浴6h-20h，待反应釜冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇离心清洗得到黑色沉淀；
(5)黑色沉淀60℃-100℃恒温干燥5h以上。
(6)最后在氮气气氛下，400℃-800℃高温炭化1h-10h制得SnO2/C复合电极材料。
所述的混酸溶液为浓硫酸、浓硝酸的混合液，浓硫酸与浓硝酸的体积比为0.5:1-5:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
单纯的纳米SnO2作为锂离子电池负极材料，在长期往复的充放电过程中由于巨大的体积变化导致容量衰减迅速、循环稳定性差，且SnO2的电导率较低，高的电流密度下呈现差的倍率性能。目前，大多数报道采用糖类、淀粉、多巴胺、石墨烯等作为复合材料中的碳源，其价格昂贵、工艺复杂，相比较来说本技术采用的改性中温煤沥青选材新颖，廉价易得，有利于大规模生产，应用广泛。纳米SnO2/水溶性沥青复合材料有效的解决了上述缺点，极大的提高了材料的电化学性能，同时为其它电极材料的制备提出了新的思路和想法。
附图说明
图1是纳米SnO2/H-P复合电极负极材料的生产工艺路线图。
图2是锂离子电池组装、测试流程图。
图3是实施例1所制备的SnO2/H-P材料的傅里叶红外光谱图。
图4是实施例1制备的SnO2/H-P复合材料的XRD图。
图5中(a)和(b)分别是20000X和100000X倍下的SnO2的扫描电镜图；(c)和(d)分别是1000X和20000X倍下的SnO2/H-P复合材料的扫描电镜图；(e)～(g)是SnO2/H-P复合材料的EDS元素分布图；(h)SnO2/H-P复合材料中各元素含量曲线。
图6中(a)是实施例1制备的SnO2/H-P复合材料在0.1A/g电流密度下的循环性能图；(b)是实施例1制备的SnO2/H-P复合材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
纳米SnO2/H-P复合电极负极材料的制备，见图1：
(1)水溶性沥青的制备
a.取一定质量的中温煤沥青经过粉碎、研磨、过筛(100目)后得到原料沥青备用。
b.将5g原料沥青缓慢加入到混酸溶液中(浓硫酸和浓硝酸体积比＝7:3)，40℃恒温水域搅拌5小时，反应结束后将固液混合物倒入500mL去离子水中终止反应，待其静止后经热过滤水洗滤饼到PH到6，再将滤饼与1mol/L的NaOH溶液混合至PH>12，80℃恒温水浴搅拌1小时，充分溶解后过滤后收集滤液，然后用稀释后的浓盐酸调节至PH<2，离心分离收集黑棕色沉淀，80℃恒温干燥8h以上，取出后研磨成粉备用。
(2)SnO2/水溶性沥青复合材料的制备
a.称取1g水溶性沥青溶于pH＝10的碱性溶液中，充分搅拌1h至完全溶解，命名为溶液A。
b.然后分别称取然后分别称取1g的SnCl2·2H2O(4.432mmol)、3.257g的Na3C6H5O7·2H2O(11.08mmol)和0.1g的尿素，持续搅拌10min至完全溶解，溶液命名为B。
c.然后向锡盐溶液中逐滴加入碱性的水溶性沥青溶液，充分搅拌，通过滴加0.2mol/L的NaOH溶液控制混合液的pH＝10，再持续搅拌1h。
d.转移至100mL反应釜，180℃恒温水热12h。待反应釜冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇离心清洗得到黑色沉淀。
e.80℃恒温干燥12h。
f.最后在氮气气氛下，600℃高温炭化3h得到最终的SnO2/H-P复合电极材料。
(3)制备电极片并组装钠离子电池测试其化学性能
图2是电极片制备、组装钠离子电池及电化学性能测试流程图，具体如下：
a.干磨：电极材料、导电剂(乙炔黑，SP)、粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)三者按照8:1:1的比例在玛瑙研钵中研磨均匀。
b.湿磨调浆：向玛瑙研钵中滴加氮甲基吡咯烷酮(NMP)，继续研磨直至成均匀的粘稠状浆液。
c.涂片：首先将待用铜箔用酒精擦拭干净，吹干后将研磨好的浆液置于铜箔表面，并使用自动涂膜器将浆液均匀涂覆在铜箔上。
d.干燥：将电极片置于空气中，80℃下进行初步干燥，以除去大部分NMP，然后转移至真空干燥箱中在120℃下干燥12h彻底除去NMP。
e.裁片：使用冲片机将电极片裁剪成直径为11mm的圆片。
以上电极片制备完成后，采用CR2032型扣式电池在真空手套箱(水浓度<0.1ppm，氧气浓度<0.1ppm)中组装锂离子电池。锂离子电池对电极为锂片，具体组装顺序为负极壳、锂片、隔膜、100ul电解液、电极片、钢片、弹片、正极壳，电池组装完毕后，静置12h后进行电化学性能相关测试。
图3是实施例1所制备样品的傅里叶红外光谱图。由图3知，为了进一步分析水溶性沥青和SnO2/H-P(水溶性沥青)复合材料样品表面的官能团，对其进行定性分析发现，在3674cm-1处是-OH吸收峰，在1500cm-1和1300cm-1处分别对应硝基的不对称收缩与对称收缩，在1000-1200cm-1出现的弱吸收峰可能对应磺酸基-O-S-O-的对称伸缩振动或羧基C-O的伸缩振动，1718cm-1处吸收峰对应-C＝O及2500～3000cm-1处弱吸收峰对应羧基的-OH，说明存在羧基。综上所述，酸化后的水溶性沥青上羧酸的-C＝O伸缩振动峰、N-H变形振动峰(酰胺、胺)经归一化处理后其含量明显增多，含氧官能团的增多使材料从疏水变成亲水，成功制备了水溶性沥青。
图4为是实施例1所制备样品的XRD图。由图4知，所有样品中都检测到了四方晶系结构中Sn和SnO2的特征峰，且未观察到其它杂峰，其中在30.63°、32.02°、43.87°和44.90°出现的四个衍射峰基本与β-Sn(PDF#01-086-2265)的(200)、(101)、(220)和(211)晶面吻合，而在26.59°、33.89°、37.96°和51.79°出现的四个衍射峰分别对应四方结构中SnO2的(110)、(101)、(200)和(211)晶面。
图5为是实施例1所制备样品的扫描电镜图。由图5知，水溶性沥青碳的引入可以减小SnO2颗粒的生长，且有复合材料中有单质Sn球生成。且EDS显示不同样品中Sn、O、C三种元素均匀分布，表明高温水热过程中碳的引入成功对SnO2进行了均匀碳包覆。
图6为是实施例1所制备样品的电化学性能图。由图6知，在0.1C的电流密度下循环100圈后，SnO2纳米球的可逆储锂容量是78.6mAh/g，而SnO2/H-P复合材料的可逆储锂容量为528.7mAh/g，明显高于SnO2纳米球的可逆容量，充分说明将其与碳材料复合可以显著改善SnO2的储锂性能及电化学稳定性。且SnO2/H-P电极在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g、5.0A/g和0.1A/g电流密度下循环10圈后的充电容量分别是456.7mAh/g、399.6mAh/g、301.8mAh/g、265.7mAh/g、138.9mAh/g、52.8mAh/g和526.5mAh/g。结果证明，碳基体复合结构的存在提高了样品的循环稳定性和倍率性能。
实施例2与实施例1相比，仅将水溶性沥青的量变至0.5g。
实施例3与实施例1相比，仅将水溶性沥青的量变至2g。

Claims (2)

1.纳米SnO2/水溶性沥青碳复合电极负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)水溶性沥青的制备
取100目以下的中温煤沥青加入到混酸溶液中，35～45℃恒温水域搅拌4.5～5.5h，反应结束后，将反应后的溶液倒入去离子水中，反应终止后过滤，水洗滤饼至中性，将滤饼与1mol/L的NaOH溶液混合至PH>12，80℃恒温水浴搅拌，使滤饼充分溶解，过滤后收集滤液，然后用稀盐酸调节PH<2，离心分离收集黑棕色沉淀，80℃恒温干燥研磨成粉得到水溶性沥青；
2)SnO2纳米棒的制备
将草酸加入到乙醇和PEG-600的混合溶液中至充分溶解，然后加入SnCl2·2H2O，再逐滴滴入去离子水，持续搅拌得到乳白色悬浮液，最后用乙醇和去离子水清洗离心分离；60℃-100℃干燥8h以上，400℃-600℃空气条件下煅烧1h-5h得到最终的SnO2纳米棒；
3)SnO2/水溶性沥青复合材料的制备
(1)称取0.1-10重量份的水溶性沥青溶于pH＝9.5-10.5的碱性溶液中，充分搅拌至完全溶解，命名为溶液A；
(2)然后分别称取0.1-10重量份的SnCl2·2H2O、0.1-10重量份的Na3C6H5O7·2H2O和0.1-10重量份的尿素，持续搅拌至完全溶解，溶液命名为B；
(3)然后向B溶液中逐滴加入A溶液，充分搅拌，通过滴加0.2mol/L的NaOH溶液控制混合液的pH＝9.5-10.5，再持续搅拌40-80min；
(4)转移至反应釜，140℃-200℃恒温水浴6h-20h，待反应釜冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇离心清洗得到黑色沉淀；
(5)黑色沉淀60℃-100℃恒温干燥5h以上；
(6)最后在氮气气氛下，400℃-800℃高温炭化1h-10h制得SnO2/C复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米SnO2/水溶性沥青碳复合电极负极材料的制备方法，其特征在于，所述的混酸溶液为浓硫酸、浓硝酸的混合液，浓硫酸与浓硝酸的体积比为0.5:1-5:1。
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