CN107959006B - 一种木质素基硬碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用 - Google Patents

一种木质素基硬碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，公开了一种木质素基硬碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用。本发明制备方法包括以下步骤：将木质素、碳纳米管分别超声分散于有机溶剂水溶液中，混合，加碱调节pH为碱性，超声分散均匀；再加酸调节pH为1～4，静置，分离，得到木质素/碳纳米管复合物；将复合物和活化剂加入水中，加热搅拌均匀，升温加热干燥，得到木质素基硬碳/碳纳米管复合材料前驱体；对前驱体进行碳化，得到木质素基硬碳/碳纳米管复合材料。本发明方法制备得到的木质素基硬碳/碳纳米管复合材料表面积范围为500～3000m2·g‑1，活化时间为0.5～6h，可应用于锂离子电池负极材料中。

Description

一种木质素基硬碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和在锂 离子电池负极材料中的应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，特别涉及一种木质素基硬碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用。
背景技术
随着社会的发展，科学技术的不断更新，社会对低成本、高效能源储存设备的需求越来越大。锂离子电池具有储能密度大、开路电压高、自放电率低等优点，被广泛用于便携式电子设备、电网储能设备、航天航空设备以及新能源动力汽车等设备中。近年来，新能源动力汽车的快速发展，使得对锂离子电池的容量和能量密度提出了越来越高的要求。
目前，在商业化的锂离子电池体系中，石墨类负极材料由于受到其理论容量低(372mAh·g-1)的限制，研究者们开始寻找新的负极材料来替代石墨负极。硬碳材料是指在2500℃以上高温下难以石墨化的碳材料，通常为无定型结构且孔隙发达。锂的嵌入－脱嵌形式不但可以按化学计量LiC6进行，而且还可以有非化学计量LiCx嵌入－脱嵌，使得理论容量值从372mAh·g-1提高到700～1000mAh·g-1。硬碳作为锂电池负极材料结构稳定，充放电循环寿命长，可逆容量高，并具有良好的倍率性能，可以满足电动车锂电池大功率充放电的要求，因此有望替代石墨作为新型的锂离子电池负极材料。
木质素作为天然可再生自身富含芳香环的高分子聚合物，广泛存在于植物木质部中，全世界年产量高达1500亿吨。木质素是由三种苯丙烷单体组合而成的多级三维网络结构，同时因其具有酚羟基、羧基、甲氧基等官能团而可应用于分散剂、表面活性剂、抗紫外剂、增强剂、粘结剂、减水剂等。另外成本低、高碳含量(50～80％)的木质素是制备硬碳材料的优异前驱体。但是木质素基硬碳材料表面易残存C-O、C-H等官能团，在电解液中形成稳定的表面固体电解质膜的难度增大，易导致首次充放电效率降低。另外丰富的孔结构在充放电过程中由于体积膨胀而易坍塌，降低锂离子电池的容量。碳纳米管作为一种新型的碳纳米材料，具有非常高的比表面积、导电率高、良好的结构适应性和弹性、机械强度高，是电化学领域所需的理想材料。硬碳/碳纳米管复合材料可以有效增强硬碳材料的机械强度，可以有效避免充放电过程中因体积膨胀而引起的结构形变及坍塌。
碳纳米管复合材料的制备常采用球磨、超声分散、自组装法、原位合成法、CVD沉积法(Acs Nano.2010；4(4):2233.)等方法。木质素分子自身具有表面活性剂的分散功能，可以有效分散碳纳米管，并形成包覆的效果。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种木质素基硬碳/碳纳米管复合材料的制备方法。
本发明方法利用木质素作为碳源和分散剂制备木质素基硬碳/碳纳米管复合材料的方法，并将其应用于锂离子电池负极活性材料，改善硬碳材料结构，提高锂离子电池能量密度和倍率性能。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的木质素基硬碳/碳纳米管复合材料。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种木质素基硬碳/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素、碳纳米管分别超声分散于有机溶剂水溶液中，混合，加碱调节pH为碱性，超声分散均匀；再加酸调节pH为1～4，静置，分离，得到木质素/碳纳米管复合物；
(2)将木质素/碳纳米管复合物和活化剂加入水中，加热搅拌均匀，升温加热干燥，得到木质素基硬碳/碳纳米管复合材料前驱体；
(3)对木质素基硬碳/碳纳米管复合材料前驱体进行碳化，得到木质素基硬碳/碳纳米管复合材料。
步骤(1)中，所用木质素、碳纳米管的质量比优选为1:9～9:1，更优选为5:2。
步骤(1)中，所述有机溶剂水溶液中有机溶剂和水的体积比为1:4～4:1，优选为1:1。
步骤(1)中，所述有机溶剂水溶液中有机溶剂可包括乙醇、二甲基亚砜(DMSO)、N’N-二甲基乙酰胺(DMA)、四氢呋喃(NMF)等。
步骤(1)中，所述超声分散均优选分别为超声10～120min再搅拌10～120min进行分散，更优选为超声30min再搅拌30min进行分散。
步骤(1)中，所述超声分散均优选为重复两次或多次。
步骤(1)中，所述的碱可为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水等中的一种即可，优选为氢氧化钠，更优选为将氢氧化钠溶于水中再使用。
步骤(1)中，所述调节pH为碱性优选调节pH为10～14，更优选调节pH为12。
步骤(1)中，所述加酸调节pH优选调节pH为2。
步骤(1)中，所述酸可为硫酸、硝酸、盐酸等常规酸，优选为硫酸，更优选为浓度50％的硫酸。
步骤(1)中，所述分离可通过离心分离得到，优选为10000rpm转速离心分离得到。
步骤(1)中，所述得到的复合物优选洗涤后再用于下一步反应。
步骤(2)中，所用活化剂的质量与木质素的质量比为1:0.5～1:4。
步骤(2)中，所述的活化剂包括氯化锌、碳酸锌、硫酸锌、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾等。
步骤(2)中，所述加热搅拌优选为在50～80℃下搅拌至均匀，更优选为在60℃下搅拌至均匀。
步骤(2)中，所述升温加热干燥优选为在80～150℃下干燥，更优选为在120℃下干燥。
步骤(2)中，所述得到前驱体优选研磨至微米级颗粒再用于下一步反应。
步骤(3)中，所述碳化的程序为：升温至150～350℃，保持10～60min；再以5～15℃/min升温至600～1000℃，保持0.5～5h，降温至室温，得到复合材料。
步骤(3)中，所述碳化的程序优选为：升温至250℃，保持30min；再以10℃/min升温至600～1000℃，保持2h，降温至室温，得到复合材料。
步骤(3)中，将所述得到的复合材料命名为LHC/CNTs-X(Y)，X为碳化温度，Y为木质素硬碳与碳纳米管质量比例。
步骤(3)中，所述碳化过程均在惰性气体氛围下进行，如氮气。
步骤(3)中，所述得到的复合材料经洗涤、干燥后可得到纯化后产物。所述洗涤可使用温水进行；所述干燥优选在110℃下进行。
步骤(3)中，所述碳化过程优选在管式炉中进行。
本发明所用的木质素为本领域常规的木质素即可，可以为造纸废液提取的碱木质素、生物炼制中残渣中提取的酶解木质素、改性木质素(磺化、乙酰化、羧酸化、季铵化)等木质素中的一种。
上述木质素可进行纯化后再用于本发明制备方法。
所述纯化为本领域常规纯化方法即可，如可通过包括以下步骤方法实现：将木质素溶于碱液中，加热搅拌溶解，过滤后，滤液中加酸条件pH为酸性，使木质素沉降，分离，洗涤，干燥后得到纯化后木质素。
本发明方法制备得到的木质素基硬碳/碳纳米管复合材料其表面积范围为500～3000m2·g-1，活化时间为0.5～6h。
本发明木质素基硬碳/碳纳米管复合材料可应用于锂离子电池负极材料中，另木质素兼具碳源及分散剂的作用。
本发明实现了工业木质素再资源化，不仅节约能源而且保护环境，制得的木质素基硬碳/碳纳米管复合材料具有较高的比表面积、石墨化程度和导电性，作为锂离子电池负极活性材料具有高的能量密度、良好的倍率性能和循环稳定性。
本发明制备方法首先利用强碱将木质素与木质素间的连接键α-β-O打断，木质素可以以较小分子的形式分布，经超声分散后可以均匀的分散于有机溶剂水溶液中；木质素在强碱溶液中舒展开后羟基分布在分子四周可以很好的与溶剂接触，当木质素溶液与碳纳米管分散液均匀混合后，木质素分子会以微弱的分子间作用力作用于碳纳米管形成稳定的分散体系；当体系pH降低，木质素分子的羟基逐渐被中和，这时木质素起到表面活性剂的作用，会慢慢团聚起来——疏水性官能团在内部，亲水性官能团在表面，同时碳纳米管会被木质素包裹覆盖。到pH低于2时，木质素接近等电点会沉淀下来，同时伴随着碳纳米管与木质素一起沉降下来形成木质素/碳纳米管复合物。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明实现了工业木质素再资源化，不仅节约能源而且保护环境；
(2)本发明复合材料中木质素自身既作为碳源来制备硬碳材料，同时又作为分散剂从而有效解决碳纳米管易团聚的问题，可制备出木质素包覆的碳纳米管复合材料。进一步经过活化剂活化后制备木质素基硬碳/碳纳米管复合材料，有效解决木质素硬碳材料作为锂离子电池负极材料在充放电过程中因锂离子嵌入-脱出造成的微观结构形变和坍塌的问题，由此得到的木质素基硬碳/碳纳米管复合材料具有高的可逆容量和优异的倍率性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的木质素/碳纳米管的TEM图谱；
图2是本发明实施例1制得的LHC/CNTs-900(5:5)的SEM图谱；
图3是本发明实施例1制得的LHC/CNTs-900(5:5)的TEM图谱；
图4是本发明实施例1制得的LHC/CNTs-900(5:5)的红外图谱；
图5是本发明实施例1制得的LHC/CNTs-900(5:5)的氮气脱吸附图谱；
图6是本发明实施例1制得的LHC/CNTs-900(5:5)的拉曼图谱；
图7是本发明实施例1制得的LHC/CNTs-900(5:5)的XPS图谱；
图8是本发明实施例1制得的LHC/CNTs-900(5:5)的恒流充放电图谱；
图9是本发明实施例1制得的LHC/CNTs-900(5:5)的倍率性能图谱；
图10是本发明实施例1制得的LHC/CNTs-900(5:5)的CV图谱；
图11是本发明实施例1制得的LHC/CNTs-900(5:5)的交流阻抗图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
取原料酶解木质素200g中于氢氧化钠溶液中，在70℃搅拌2h，并保证溶液pH≥12；待溶解完全后过滤去除难以溶解的杂质并收集滤液，向滤液中滴加50％的硫酸溶液，调节溶液pH值为2，使酶解木质素聚集沉降；静置24h以上，待木质素沉降完全后，经过滤、洗涤、干燥获得提纯酶解木质素(EHL)。
取酶解木质素250mg分散于125mL乙醇水溶液(V乙醇：V水＝1:4)，超声30min搅拌30min，再重复超声和搅拌一次；取100mg碳纳米管固体粉末加入到50mL乙醇水溶液(V乙醇：V水＝1:4)中，超声分散30min搅拌30min，再重复超声和搅拌各一次。将上述木质素分散液和碳纳米管分散液混合，向溶液中滴加2wt％的氢氧化钠溶液直至溶液的pH值为12。将溶液在常温下搅拌30min后再超声30min，反复分散多次直至溶液为均匀分散体系。然后向溶液中滴加50wt％硫酸溶液调节溶液pH值为2，静止1h待木质素/碳纳米管完全沉降后，将溶液下层沉淀经10000r离心操作分离出沉淀物，经去离子水反复冲洗离心，得到木质素/碳纳米管复合物。
将上述木质素/碳纳米管复合物置于100mL烧杯中，添加50mL去离子水后加入250mg碳酸钾，将溶液在60℃下搅拌均匀至粘稠状。将粘稠状样品置于120℃鼓风干燥箱中干燥6h，充分干燥后将样品研磨至微米级固体颗粒，得到木质素基硬碳/碳纳米管复合材料前驱体。
将前驱体置于3cm×6cm的瓷舟中，并将装好样品的瓷舟置于管式炉中进行碳化。碳化温度由常温升温至250℃，并保持30min；再以10℃/min升温至900℃，保持2h，碳化后降到室温，整个碳化过程中在N2气(99.9％)保护下进行。最后将得到的黑色粉末经温水反复洗涤后在110℃下干燥6h即获得木质素基硬碳/碳纳米管复合材料，命名为LHC/CNTs-900(5:5)。
采用型号为CR2032的电池进行电池组装。以上述制备得到的LHC/CNTs作为活性物质来制备半电池正极电极，其中活性物质80wt％，炭黑10％，聚偏氟乙烯(PVDF)10％(溶解于N-甲基吡咯烷酮)。锂片作为对电极，电解液为溶解于碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯(体积比1:1)中的LiPF6(1mol·L-1)溶液。锂离子半电池的整个安装过程在氩气保护的手套箱中操作完成。循环伏安曲线(CV)和电池的电化学交流阻抗(EIS)在Chi660e电化学工作站上检测。循环伏安曲线测试电压范围为3.0V～0.01V，扫描速率为0.1mV·S-1。交流阻抗测试范围为0.01Hz～100000Hz，起始电压为开路电压。使用Neware电池性能测试系统在0.001V～3.0V电压范围内以200mA·g-1电流密度下进行电池的恒电流充电/放电性能测试，倍率性能测试在50mA·g-1、100mA·g-1、200mA·g-1、500mA·g-1和1000mA·g-1电流密度下完成。
对制备得到的复合材料及其应用于负极材料中的性能进行表征，结果见图1～图11。
图1是本发明实施例1制得的木质素/碳纳米管的TEM图谱。(A)木质素与碳纳米管超声分散均匀后的TEM图，可以看出碱溶液中木质素均匀的分布在碳纳米管周围，实现木质素对碳纳米管的分散。(B)木质素与碳纳米管共沉后的TEM图，可以看出经过木质素的层层聚集和沉淀实现了木质素对碳纳米管的包裹。(C)浸渍碳酸钾后的木质素/碳纳米管复合材料，可以看出木质素紧紧包裹着碳纳米管，即得到木质素基硬碳/碳纳米管复合材料的前驱体。
图2是本发明实施例1制得的LHC/CNTs-900(5:5)的SEM图谱。从图中可以看出木质素基硬碳与碳纳米管结合紧密，呈层状结构。
图3是本发明实施例1制得的LHC/CNTs-900(5:5)的TEM图谱。进一步了解到木质素基硬碳是紧紧包裹着碳纳米管，并没有因为高温下碳化和活化过程而使得复合材料结构发生严重扭曲或坍塌。
图4是本发明实施例1制得的LHC/CNTs-900(5:5)的红外图谱，从图谱中观察到LHC/CNTs复合材料中已经没有木质素的官能团结构，主要为C-O-C和C＝C/C-C伸缩振动特征峰。
图5是本发明实施例1制得的LHC/CNTs-900(5:5)的氮气脱吸附图谱，LHC/CNTs复合材料为Ⅱ型吸附，说明复合材料具有多孔性；高的吸附量指出材料具有高的比表面积(1530m2·g-1)。
图6是本发明实施例1制得的LHC/CNTs-900(5:5)的拉曼图谱；LHC/CNTs复合材料具有尖锐的G峰和2D峰，说明材料具有较高的部分石墨化程度且呈片层结构，验证了图2和图3中硬碳与碳纳米管的层层包裹的组合形式。
图7是本发明实施例1制得的LHC/CNTs-900(5:5)的XPS图谱。从图中可以看出LHC/CNTs复合材料中主要为C和O两种元素且碳含量远远高于氧。从分峰图谱中可以看出复合材料中碳元素主要以C-C/C＝C和C-O/C＝O的键合形式存在。
图8是本发明实施例1制得的LHC/CNTs-900(5:5)的恒流充放电图谱，LHC/CNTs复合材料在200mA·g-1的电流密度下起始容量为850mAh·g-1，经过200次循环后可逆容量为402mAh·g-1，复合材料作为锂离子电池负极材料要优于商用的石墨负极。
图9是本发明实施例1制得的LHC/CNTs-900(5:5)的倍率性能图谱，在不同的电流强度下，复合材料的比容量都可以经几次循环后达到稳定状态，且从1000mAh·g-1转变到50mAh·g-1仍然可以迅速稳定，说明LHC/CNTs复合材料具有优异的倍率性能和循环稳定性，可以在不同的工作环境下正常使用。
图10是本发明实施例1制得的LHC/CNTs-900(5:5)的CV图谱，典型的碳材料CV图谱，首次循环的面积要大于第二和第三次，分析认为主要是SEI膜的形成、电解液的分解和界面副反应的发生引起的，同样这是造成不可逆容量的主要因素。而高的迟滞电压有利于形成稳定的SEI膜，有助于恒电流循环中锂离子的嵌入/脱出和锂离子的扩散。
图11是本发明实施例1制得的LHC/CNTs-900(5:5)的交流阻抗图谱。从图中可以观察到在低频区域呈现半圆形曲线，而在高频区近似为直线，可以表示对于锂离子在活性材料中的嵌入和脱出以及锂离子在材料中的扩散。
实施例2
取原料酶解木质素200g中于氢氧化钠溶液中，在70℃搅拌2h，并保证溶液pH≥12；待溶解完全后过滤去除难以溶解的杂质并收集滤液，向滤液中滴加50％的硫酸溶液，调节溶液pH值为2，使酶解木质素聚集沉降；静置24h以上，待木质素沉降完全后，经过滤、洗涤、干燥获得提纯酶解木质素(EHL)。
取酶解木质素300mg分散于150mL乙醇水溶液(V乙醇：V水＝1:4)，超声30min搅拌30min，再重复超声和搅拌一次；取80mg碳纳米管固体粉末加入到40mL乙醇水溶液(V乙醇：V水＝1:4)中，超声分散30min搅拌30min，再重复超声和搅拌各一次。将上述木质素分散液和碳纳米管分散液混合，向溶液中滴加2wt％的氢氧化钠溶液直至溶液的pH值为12。将溶液在常温下搅拌30min后再超声30min，反复分散多次直至溶液为均匀分散体系。然后向溶液中滴加50wt％硫酸溶液调节溶液pH值为2，静止1h待木质素/碳纳米管完全沉降后，将溶液下层沉淀经10000r离心操作分离出沉淀物，经去离子水反复冲洗离心，得到木质素/碳纳米管复合物。
将上述木质素/碳纳米管复合物置于100mL烧杯中，添加50mL去离子水后加入300mg碳酸钾，将溶液在60℃下搅拌均匀至粘稠状。将粘稠状样品置于120℃鼓风干燥箱中干燥6h，充分干燥后将样品研磨至微米级固体颗粒，得到木质素基硬碳/碳纳米管复合材料前驱体。
将前驱体置于3cm×6cm的瓷舟中，并将装好样品的瓷舟置于管式炉中进行碳化。碳化温度由常温升温至250℃，并保持30min；再以10℃/min升温至1000℃，保持2h，碳化后降到室温，整个碳化过程中在N2气(99.9％)保护下进行。最后将得到的黑色粉末经温水反复洗涤后在110℃下干燥6h即获得木质素基硬碳/碳纳米管复合材料，命名为LHC/CNTs-1000(6:4)。
采用型号为CR2032的电池进行电池组装。以上述制备得到的LHC/CNTs作为活性物质来制备半电池正极电极，其中活性物质80wt％，炭黑10％，聚偏氟乙烯(PVDF)10％(溶解于N-甲基吡咯烷酮)。锂片作为对电极，电解液为溶解于碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯(体积比1:1)中的LiPF6(1mol·L-1)溶液。锂离子半电池的整个安装过程在氩气保护的手套箱中操作完成。循环伏安曲线(CV)和电池的电化学交流阻抗(EIS)在Chi660e电化学工作站上检测。循环伏安曲线测试电压范围为3.0V～0.01V，扫描速率为0.1mV·S-1。交流阻抗测试范围为0.01Hz～100000Hz，起始电压为开路电压。使用Neware电池性能测试系统在0.001V～3.0V电压范围内以200mA·g-1电流密度下进行电池的恒电流充电/放电性能测试，倍率性能测试在50mA·g-1、100mA·g-1、200mA·g-1、500mA·g-1和1000mA·g-1电流密度下完成。
实施例3
取原料酶解木质素200g溶解于氢氧化钠溶液中，在70℃搅拌2h，并保证溶液pH≥12；待溶解完全后过滤去除难以溶解的杂质并收集滤液，向滤液中滴加50％的硫酸溶液，调节溶液pH值为2，使酶解木质素聚集沉降；静置24h以上，待木质素沉降完全后，经过滤、洗涤、干燥获得提纯酶解木质素(EHL)。
取酶解木质素250mg分散于125mL乙醇水溶液(V乙醇：V水＝1:4)，超声30min搅拌30min，再重复超声和搅拌一次；取100mg碳纳米管固体粉末加入到50mL乙醇水溶液(V乙醇：V水＝1:4)中，超声分散30min搅拌30min，再重复超声和搅拌各一次。将上述木质素分散液和碳纳米管分散液混合，向溶液中滴加2wt％的氢氧化钠溶液直至溶液的pH值为12。将溶液在常温下搅拌30min后再超声30min，反复分散多次直至溶液为均匀分散体系。然后向溶液中滴加50wt％硫酸溶液调节溶液pH值为2，静止1h待木质素/碳纳米管完全沉降后，将溶液下层沉淀经10000r离心操作分离出沉淀物，经去离子水反复冲洗离心，得到木质素/碳纳米管复合物。
将上述木质素/碳纳米管复合物置于100mL烧杯中，添加50mL去离子水后加入200mg碳酸钾，将溶液在60℃下搅拌均匀至粘稠状。将粘稠状样品置于120℃鼓风干燥箱中干燥6h，充分干燥后将样品研磨至微米级固体颗粒，得到木质素基硬碳/碳纳米管复合材料前驱体。
将前驱体置于3cm×6cm的瓷舟中，并将装好样品的瓷舟置于管式炉中进行碳化。碳化温度由常温升温至250℃，并保持30min；再以10℃/min升温至800℃，保持2h，碳化后降到室温，整个碳化过程中在N2气(99.9％)保护下进行。最后将得到的黑色粉末经温水反复洗涤后在110℃下干燥6h即获得木质素基硬碳/碳纳米管复合材料，命名为LHC/CNTs-800(5:5)。
采用型号为CR2032的电池进行电池组装。以上述制备得到的LHC/CNTs作为活性物质来制备半电池正极电极，其中活性物质80wt％，炭黑10％，聚偏氟乙烯(PVDF)10％(溶解于N-甲基吡咯烷酮)。锂片作为对电极，电解液为溶解于碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯(体积比1:1)中的LiPF6(1mol·L-1)溶液。锂离子半电池的整个安装过程在氩气保护的手套箱中操作完成。循环伏安曲线(CV)和电池的电化学交流阻抗(EIS)在Chi660e电化学工作站上检测。循环伏安曲线测试电压范围为3.0V～0.01V，扫描速率为0.1mV·S-1。交流阻抗测试范围为0.01Hz～100000Hz，起始电压为开路电压。使用Neware电池性能测试系统在0.001V～3.0V电压范围内以200mA·g-1电流密度下进行电池的恒电流充电/放电性能测试，倍率性能测试在50mA·g-1、100mA·g-1、200mA·g-1、500mA·g-1和1000mA·g-1电流密度下完成。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种木质素基硬碳/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将木质素、碳纳米管分别超声分散于有机溶剂水溶液中，混合，加碱调节pH为碱性，超声分散均匀；再加酸调节pH为1～4，静置，分离，得到木质素/碳纳米管复合物；
(2)将木质素/碳纳米管复合物和活化剂加入水中，加热搅拌均匀，升温加热干燥，得到木质素基硬碳/碳纳米管复合材料前驱体；
(3)对木质素基硬碳/碳纳米管复合材料前驱体进行碳化，得到木质素基硬碳/碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的木质素基硬碳/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所用木质素、碳纳米管的质量比为1:9～9:1。
3.根据权利要求1所述的木质素基硬碳/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述调节pH为碱性指调节pH为10～14；所述加酸调节pH指调节pH为2。
4.根据权利要求1所述的木质素基硬碳/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所用活化剂的质量与木质素的质量比为1:0.5～1:4。
5.根据权利要求1所述的木质素基硬碳/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的活化剂包括氯化锌、碳酸锌、硫酸锌、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的木质素基硬碳/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述碳化的程序为：升温至150～350℃，保持10～60min；再以5～15℃/min升温至600～1000℃，保持0.5～5h，降温至室温，得到复合材料。
7.根据权利要求1所述的木质素基硬碳/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述碳化的程序为：升温至250℃，保持30min；再以10℃/min升温至600～1000℃，保持2h，降温至室温，得到复合材料。
8.根据权利要求1所述的木质素基硬碳/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述超声分散均分别为超声10～120min再搅拌10～120min进行分散；步骤(2)中，所述加热搅拌为在50～80℃下搅拌至均匀；所述升温加热干燥为在80～150℃下干燥。
9.一种木质素基硬碳/碳纳米管复合材料，其特征在于根据权利要求1～8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的木质素基硬碳/碳纳米管复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108682815B (zh) * 2018-05-11 2020-12-01 浙江大学 一种高效硬碳材料及其制备方法和应用
CN109201057A (zh) * 2018-10-12 2019-01-15 长江师范学院 一种木质素基碳负载纳米金属氧化物催化剂的制备方法
EP3691000A1 (en) * 2019-02-01 2020-08-05 Ligna Energy AB Carbon lignin electrode
CN110729461B (zh) * 2019-10-18 2022-05-24 超威电源集团有限公司 一种铅酸蓄电池用负极铅膏及其制备方法
CN113328068B (zh) * 2020-02-29 2022-04-08 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 核壳结构的碳纳米管硬碳复合负极材料及制备方法和应用
CN111477852B (zh) * 2020-04-15 2022-04-12 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 具有网道结构的复合负极材料及其制备方法和应用
CN113307250B (zh) * 2021-04-30 2022-08-26 齐鲁工业大学 有序木质素碳-碳纳米管复合材料的制备方法及其应用
CN114436240B (zh) * 2022-01-26 2023-07-21 蜂巢能源科技股份有限公司 一种硬碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN114447304B (zh) * 2022-01-28 2024-04-12 蜂巢能源科技股份有限公司 一种硬碳复合负极材料及其制备方法和应用
CN114772582A (zh) * 2022-04-21 2022-07-22 南通赛得能源有限公司 一种复合碳材料及其在锂离子电池中的应用
CN115557486B (zh) * 2022-11-10 2024-02-02 泰安市法拉第能源科技有限公司 硬碳负极材料及其制备方法、负极极片和钠离子电池
CN115557487A (zh) * 2022-11-10 2023-01-03 泰安市法拉第能源科技有限公司 钠离子电池用硬碳负极材料及制备方法、钠离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105098186A (zh) * 2014-11-11 2015-11-25 中国科学院物理研究所 一种热解无定型碳材料及其制备方法和用途
WO2016210419A1 (en) * 2015-06-26 2016-12-29 Florida State University Research Foundation, Inc. Dry process method for producing electrodes for electrochemical devices and electrodes for electrochemical devices
CN106910880A (zh) * 2017-03-28 2017-06-30 中南大学 一种钠离子电池碳球负极材料及其制备方法
CN107098326A (zh) * 2016-08-31 2017-08-29 湖南星城石墨科技股份有限公司 一种动力锂离子电池用硬碳负极材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105098186A (zh) * 2014-11-11 2015-11-25 中国科学院物理研究所 一种热解无定型碳材料及其制备方法和用途
WO2016210419A1 (en) * 2015-06-26 2016-12-29 Florida State University Research Foundation, Inc. Dry process method for producing electrodes for electrochemical devices and electrodes for electrochemical devices
CN107098326A (zh) * 2016-08-31 2017-08-29 湖南星城石墨科技股份有限公司 一种动力锂离子电池用硬碳负极材料及其制备方法
CN106910880A (zh) * 2017-03-28 2017-06-30 中南大学 一种钠离子电池碳球负极材料及其制备方法

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