CN113948681B - 一种生物质基硬碳化合物复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质基硬碳化合物复合材料及其制备方法和用途，属于钠离子电池负极材料领域。该材料的制备方法包括：清洗并烘干生物质前驱体；烘干后的生物质前驱体破碎得到前驱体颗粒；将前驱体颗粒与非金属单质或非金属化合物混合，再在混合物中加入金属盐，将混合物进行研磨保证充分混合；惰性气氛下热处理混合物；酸洗热处理之后的产物；混合液进行超声处理，之后进行抽滤时冲洗直至滤液pH为中性；干燥得到生物质衍生硬碳#化合物复合材料。本发明所用生物质前驱体来源广泛，制备工艺简单、成本低、金属盐可回收利用、环境友好，所制备的复合材料具有良好的脱嵌钠的能力，可逆充放电性能良好。

Description

一种生物质基硬碳化合物复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于钠/钾离子电池领域，具体涉及一种硬碳复合材料、制备方法和用途。
背景技术
随着如风力发电、光伏发电、智能电网削峰填谷等一系列重大新能源应用的迅速发展，急需廉价高效的规模储能技术。规模储能技术已成为当今能源、化学、材料领域的重大科技问题。由于金属钠与金属锂为同一主族元素，具有相似的物理化学性质，而相比较金属锂来说价格便宜、储量丰富且分布均匀，并且钠离子电池安全性能高、无过放电等性能。因此钠离子电池被认为是最具前景的大规模储能器件之一。
钠离子电池的组成结构和锂电一样，都是由集流体、正极负极、电解液和隔膜组成，其工作原理也和锂电相似，为摇椅式电池。而钠离子电池的各类负极材料中，合金类过渡金属氧化物、硫化物类在充放电过程中会存在体积膨胀和粉碎现象，而有机化合物类存在电子传导性不足的问题，限制了其在钠离子电池中的应用。生物质衍生硬碳材料因其工作电压低、循环稳定性好、寿命长、原料来源丰富、绿色环保、成本低廉、合成简单利于市场化大规模发展等优点而引起关注，非常适合作为钠/钾离子电池负极材料。
生物质衍生硬碳在碳化过程中，碳原子会重新分布且易聚集，导致生物质衍生硬碳的活性位点少，不可逆容量大，首次库伦效率低。掺杂及复合其他材料是提高硬碳材料的首次库伦效率、导电率、充放电比容量以及材料结构稳定性的方法。目前生物质衍生硬碳材料的掺杂和复合材料的制备方法主要有碳化法、水热法、活化法、模板法等，这些方法大多工艺复杂不利于生产化。
目前，采用硬碳负极材料的钠离子电池存在首次库伦效率低、导电率低、充放电比容量低以及材料结构不稳定的问题且现有制备工艺复杂不利于规模化生产。
发明内容
本发明提出了一种生物质基硬碳化合物复合材料及其制备方法和用途，简化了硬碳材料的制备工艺通过复合化合物提升了硬碳负极的结构稳定性从而优化了钠离子电池的性能。
为了达到上述目的，本发明是通过以下技术手段制备了高比容生物质衍生硬碳#化合物复合材料，包括如下步骤：
步骤一：将生物质前驱体进行清洗，泡在去离子水中进行超声处理之后进行干燥，干燥后进行破碎得到颗粒物A；
步骤二：将颗粒物A与B混合均匀得到混合物C，B为非金属单质和/或非金属化合物；
步骤三：将混合物C加入H中混合均匀，H为一种或者多种金属盐的混合物，A和H的质量比为1:（1-10），得到混合物D；
步骤四：将混合物D在隔绝氧气环境下，先进行低温保温，再升温进行碳化，得到产物E；
步骤五：将得到的产物E浸泡在酸溶液中进行搅拌，并进行超声处理，之后用去离子水洗涤至中性，抽滤得到固体产物F；
步骤六：将F干燥，得到生物质基硬碳化合物复合材料。
进一步的，步骤一中，生物质前驱体为椰子壳、荔枝皮、梧桐枯枝、杉木枯枝或杨木枯枝等。
进一步的，步骤二中，非金属单质或化合物为NaH2PO4、红磷、白磷、C6H18O24P6、C18H15P、S、CH4N2S、Se、C3H6N6的一种或者多种的混合物，颗粒物A与非金属单质或非金属化合物的质量比为1:(1~3)。
进一步的，步骤三中，金属盐为一种或两种碱金属卤化物盐。
进一步的，步骤四中，低温保温的温度区间为200-500℃、高温碳化温度区间为800-1300℃。
进一步的，步骤五中，采用的酸溶液为浓度为1-3 mol/L的盐酸或者硝酸溶液。
进一步的，步骤六中，干燥温度为100℃。
上述制备方法得到的生物质基硬碳化合物复合材料。
上述制备方法得到的生物质基硬碳化合物复合材料用于钠/钾离子电池电极材料的用途。
与现有的技术相比较，本发明的有益之处在于：
1）本发明公开了一种高比容生物质基硬碳#化合物复合材料的制备方法，提供生物质前驱体并超声清洗；烘干后的生物质前驱体进行破碎得到前驱体颗粒；将前驱体颗粒与非金属单质或非金属化合物按比例混合，再在混合物中加入一种或多种金属盐，将混合物进行研磨保证充分混合；惰性气氛下热处理混合物；酸洗热处理之后的产物；混合液进行超声处理，之后进行抽滤时用去离子水反复冲洗直至滤液pH为中性；干燥处理所得生物质衍生硬碳#化合物复合材料。本发明所用生物质前驱体来源广泛，制备工艺简单、成本低、金属盐可回收利用、环境友好，所制备的复合材料具有良好的脱嵌钠的能力，可逆充放电性能良好，循环放电400周之后容量保持率仍在99%以上。
很多合成复合材料的方法，都需要先把生物质用酸或者碱浸泡处理进行掺杂，之后在进行煅烧，有的方法需要把生物质碳化之后再加入混合物再次进行煅烧，通过好几次的烧结来实现碳化、掺杂，步骤多，工艺复杂。本发明的方法并不需要进行预处理或者多个步骤的处理，只需要把所用的生物质、盐、金属/非金属单质混合在一起，然后只需要进行一次煅烧就可以同时完成生物质的碳化、非金属单质的掺杂、化合物的生成三个要求，制备工艺简单。
2）加入的非金属单质提供了更多的活性位点来储钠，使得复合材料中的化合物的存在提高了材料的充放电比容量。
3）通过本发明的制备方法可同步实现生物质前驱体的碳化和掺杂，形成复合材料，工艺简单，并且所用金属盐可以回收以重复利用，可以大大降低电池成本，有利于工业化实际生产。
4）加入的金属盐可以调控生物质衍生硬碳的形貌，提高硬碳材料的比表面积，增大硬碳材料和电解液的接触面积，从而提高硬碳材料的离子电导率。
本发明所述的硬碳#化合物复合材料，能够在一定程度上减少钠离子在脱嵌过程中产生的化合物的体积变化，从而提高了电池运行的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的钠离子电池负极材料在1A/g电流密度下的充放电循环曲线；
图2为本发明实施例2得到的钠离子电池负极材料在1A/g电流密度下的充放电循环曲线；
图3为本发明实施例3得到的钠离子电池负极材料在1A/g电流密度下的充放电循环曲线；
图4为本发明实施例4得到的钠离子电池负极材料在1A/g电流密度下的充放电循环曲线；
图5为本发明实施例5得到的钠离子电池负极材料在1A/g电流密度下的充放电循环曲线；
图6为本发明实施例6得到的钠离子电池负极材料在1A/g电流密度下的充放电循环曲线；
图7为本发明对比例1得到的钠离子电池负极材料在1A/g电流密度下的充放电循环曲线；
图8为本发明对比例2得到的钠离子电池负极材料在1A/g电流密度下的充放电循环曲线。
具体实施方式
为了更好地理解，本项发明为一种高比容生物质基硬碳#化合物复合材料的制备方法，包括以下七个步骤：
S1、将生物质前驱体进行清洗，泡在去离子水中进行超声处理3-6h，并置于60-120℃下干燥12-24h。干燥后进行初步破碎得到16-60目颗粒物A。
S2、将A和非金属单质或化合物按照不同的质量比混合均匀得到混合物B。
S3、将混合物B加入一种或者多种金属盐，并混合均匀，得到混合物C。
S4、将混合物C在氮气或者氩气惰性气氛保护下，以加热速度1-15℃/min升温，先在200-500℃进行低温保温1-6h，使金属盐充分融化，再以加热速度1-15℃/min升温至800-1300℃进行高温碳化1-6h，得到产物D。
S5、将得到的产物D浸泡在酸溶液中进行搅拌，以去除杂质，并进行超声处理，让材料充分分散，之后用去离子水反复洗涤至中性，抽滤得到固体产物为E。
S6、将E置于60-120℃下干燥12-24h，得到生物质衍生硬碳#化合物复合材料F。
S7、将生物质衍生硬碳#化合物复合材料F进行球磨，得到粒径为1000-2000目的生物质衍生硬碳#化合物复合材料G。
进一步的，步骤1中的生物质前驱体选用椰子壳、荔枝皮、梧桐枯枝、杉木枯枝、杨木枯枝等。
进一步的，步骤2中的非金属单质或化合物可采用B、P、NaH2PO4、红磷、白磷、C6H18O24P6、C18H15P、S、Se、CH4N2S、C3H6N6的一种或者多种。生物质前驱体和非金属单质或化合物按照不同的质量比，可选用1:(1~3)。
进一步的，步骤3采用的金属盐为碱金属盐和卤化物盐的一种或多种。例如LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、ZnCl2中的一种或多种的混合物。
进一步的，步骤5采用的酸性溶液为浓度为1 mol/L -3 mol/L的盐酸或者硝酸溶液。搅拌时在200-500r/min的转速下搅拌2-6h，搅拌过后的混合液进行超声处理时频率选择50-200Hz，超声时间为5-45min。
此外，本发明还提供一种钠离子电池负极电极片的制备方法，包括以下步骤：
将上述方法制备的生物质衍生硬碳#化合物复合材料G，加入Super P和溶于N-甲基吡咯烷酮的PVDF中，其中生物质衍生硬碳#化合物复合材料G、Super P和PVDF的质量比为8:1:1，混合均匀后得到生物质衍生硬碳#化合物复合材料电极浆料H。PVDF的N-甲基吡咯烷酮溶液的质量分数为0.8-6%。将所述电极浆料H涂抹在铜集流体上，烘干后在压片机上冲压得到钠离子电池负极电极片。
一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜、和电解液，其中，所使用的负极为由上述的钠离子电池负极的制备方法制备得到的钠离子电池负极电极片。
以下为验证本发明所述技术的相关实施例：
实施例1
一种高比容生物质基硬碳#化合物复合材料的制备方法如下：
S1、将椰子壳进行清洗，泡在去离子水中进行超声处理3h，并置于120℃下干燥24h。干燥后进行初步破碎得到50目颗粒物A。
S2、称取0.5g的A，将A和CH4N2S、C3H6N6按照1:1:1质量比混合均匀得到混合物B。
S3、将混合物B加入总量为5g的NaCl和CaCl2的碱金属盐混合物中，NaCl和CaCl2的摩尔比为0.48:0.52，混合均匀，得到混合物C。
S4、将混合物C转移至管式炉中，在氩气气氛下下，以加热速度5℃/min，先在500℃进行低温预碳化2h，再直接升温至1000℃进行高温碳化6h，得到产物D。
S5、将得到的产物D浸泡在浓度为1mol/L的盐酸溶液中搅拌5h，并进行超声处理1h，之后用去离子水反复洗涤至中性，抽滤得到固体产物为E。
S6、将E至于100℃下干燥12h，得到生物质衍生硬碳#化合物复合材料F。
S7、将生物质衍生硬碳#化合物复合材料F进行球磨，得到粒径为1000-2000目的生物质衍生硬碳#化合物复合材料G。
实施例2
一种高比容生物质基硬碳#化合物复合材料的制备方法如下：
S1、将荔枝皮进行清洗，泡在去离子水中进行超声处理3h，并置于120℃下干燥24h。干燥后进行初步破碎得到50目颗粒物A。
S2、称取2g的A，将A和CH4N2S、NaH2PO4按照1:1:1质量比混合均匀得到混合物B。
S3、将混合物B加入质量为8g的NaCl的碱金属盐混合物中混合均匀，得到混合物C。
S4、将混合物C转移至管式炉中，在氩气气氛下下，以加热速度5℃/min，先在300℃进行保温2h，再直接升温至1100℃进行高温碳化6h，得到产物D。
S5、将得到的产物D浸泡在浓度为3mol/L的盐酸溶液中搅拌5h，并进行超声处理1h，之后用去离子水反复洗涤至中性，抽滤得到固体产物为E。
S6、将E至于100℃下干燥12h，得到生物质衍生硬碳#化合物复合材料F。
S7、将生物质衍生硬碳#化合物复合材料F进行球磨，得到粒径为1000-2000目的生物质衍生硬碳#化合物复合材料G。
实施例3
一种高比容生物质基硬碳#化合物复合材料的制备方法如下：
S1、将梧桐木枯枝进行清洗，泡在去离子水中进行超声处理3h，并置于120℃下干燥24h。干燥后进行初步破碎得到50目颗粒物A。
S2、称取4g的A，将A和C3H6N6按照1:1质量比混合均匀得到混合物B。
S3、将混合物B加入总量为6g的NaCl和MgCl2的碱金属盐混合物中，NaCl和MgCl2的摩尔比为0.57:0.43，混合均匀，得到混合物C。
S4、将混合物C转移至管式炉中，在氩气气氛下，以加热速度5℃/min，先在200℃进行保温2h，再直接升温至1300℃进行高温碳化6h，得到产物D。
S5、将得到的产物D浸泡在浓度为2mol/L的盐酸溶液中搅拌5h，并进行超声处理1h，之后用去离子水反复洗涤至中性，抽滤得到固体产物为E。
S6、将E至于100℃下干燥12h，得到生物质衍生硬碳#化合物复合材料F。
S7、将生物质衍生硬碳#化合物复合材料F进行球磨，得到粒径为1000-2000目的生物质衍生硬碳#化合物复合材料G。
实施例4
一种高比容生物质基硬碳#化合物复合材料的制备方法如下：
S1、将杉木枯枝进行清洗，泡在去离子水中进行超声处理3h，并置于120℃下干燥24h。干燥后进行初步破碎得到50目颗粒物A。
S2、称取3g的A，将A和C6H18O24P6、B按照1:1:1质量比混合均匀得到混合物B。
S3、将混合物B加入总量为7g的MgCl2和CaCl2的碱金属盐混合物中，MgCl2和CaCl2的摩尔比为0.48:0.52，混合均匀，得到混合物C。
S7、将混合物C转移至管式炉中，在氩气气氛下下，以加热速度5℃/min，先在400℃进行保温2h，再直接升温至800℃进行高温碳化6h，得到产物D。
S5、将得到的产物D浸泡在浓度为1M的盐酸溶液中搅拌5h，并进行超声处理1h，之后用去离子水反复洗涤至中性，抽滤得到固体产物为E。
S6、将E至于100℃下干燥12h，得到生物质衍生硬碳#化合物复合材料F。
S7、将生物质衍生硬碳#化合物复合材料F进行球磨，得到粒径为1000-2000目的生物质衍生硬碳#化合物复合材料G。
实施例5
一种高比容生物质基硬碳#化合物复合材料的制备方法如下：
S1、将杨木枯枝进行清洗，泡在去离子水中进行超声处理3h，并置于120℃下干燥24h。干燥后进行初步破碎得到50目颗粒物A。
S2、称取2g的A，将A和C18H15P、S按照1:1:1质量比混合均匀得到混合物B。
S3、将混合物B加入总量为10g的MgCl2和KCl的碱金属盐混合物中，MgCl2和KCl的摩尔比为0.51:0.49，混合均匀，得到混合物C。
S4、将混合物C转移至管式炉中，在氩气气氛下下，以加热速度5℃/min，先在300℃保温2h，再直接升温至900℃进行高温碳化6h，得到产物D。
S5、将得到的产物D浸泡在浓度为1mol/L的硝酸溶液中搅拌5h，并进行超声处理1h，之后用去离子水反复洗涤至中性，抽滤得到固体产物为E。
S6、将E至于100℃下干燥12h，得到生物质衍生硬碳#化合物复合材料F。
S7、将生物质衍生硬碳#化合物复合材料F进行球磨，得到粒径为1000-2000目的生物质衍生硬碳#化合物复合材料G。
实施例6
S1、将梧桐木枯枝进行清洗，泡在去离子水中进行超声处理3h，并置于120℃下干燥24h。干燥后进行初步破碎得到50目颗粒物A。
S2、称取5g的A，将A和Se、S、P按照1:1:1:1质量比混合均匀得到混合物B。
S3、将混合物B加入质量为5g的NaCl和ZnCl2碱金属盐混合物中，NaCl和ZnCl2的摩尔比选用0.45:0.55，混合均匀，得到混合物C。
S4、将混合物C转移至管式炉中，在氩气氛下下，以加热速度5℃/min，先在200℃保温2h，再直接升温至1200℃进行高温碳化6h，得到产物D。
S5、将得到的产物D浸泡在浓度为3mol/L的硝酸溶液中搅拌5h，并进行超声处理1h，之后用去离子水反复洗涤至中性，抽滤得到固体产物为E。
S6、将E至于100℃下干燥12h，得到生物质衍生硬碳#化合物复合材料F。
S7、将生物质衍生硬碳#化合物复合材料F进行球磨，得到粒径为1000-2000目的生物质衍生硬碳#化合物复合材料G。
对比例1
对比实例3，区别在于省略了实例3中的步骤2。具体步骤如下所述：
S1、将梧桐木进行清洗，泡在去离子水中进行超声处理3h，并置于120℃下干燥24h。干燥后进行初步破碎得到50目颗粒物A。
S2、称取4g的A，将A加入总量为6g的NaCl和MgCl2的碱金属盐混合物中，NaCl和MgCl2的摩尔比为0.57:0.43，混合均匀，得到混合物B。
S3、将混合物B转移至管式炉中，在氩气气氛下下，以加热速度5℃/min，先在200℃进行低温预碳化2h，再直接升温至1300℃进行高温碳化6h，得到产物C。
S4、将得到的产物C浸泡在浓度为2mol/L的盐酸溶液中搅拌5h，并进行超声处理1h，之后用去离子水反复洗涤至中性，抽滤得到固体产物为D。
S5、将D至于100℃下干燥12h，得到生物质衍生硬碳#化合物复合材料E。
S6、将生物质衍生硬碳#化合物复合材料E进行球磨，得到粒径为1000-2000目的生物质衍生硬碳#化合物复合材料F。
对比例2
对比实例1，区别在于省略了步骤2、步骤3。具体步骤如下所述：
S1、将椰子壳进行清洗，泡在去离子水中进行超声处理3h，并置于120℃下干燥24h。干燥后进行初步破碎得到50目颗粒物A。
S2、称取0.5g的A转移至管式炉中，在氩气气氛下下，以加热速度5℃/min，先在500℃进行低温预碳化2h，再直接升温至1000℃进行高温碳化6h，得到产物B。
S3、将得到的产物B浸泡在浓度为1M的盐酸溶液中搅拌5h，并进行超声处理1h，之后用去离子水反复洗涤至中性，抽滤得到固体产物为C。
S4、将C至于100℃下干燥12h，得到生物质衍生硬碳材料D。
S5、将生物质衍生硬碳材料D进行球磨，得到粒径为1000-2000目的生物质衍生硬碳材料E。
根据上述实验例制备的生物质衍生硬碳#化合物复合材料电极材料可以用在钠离子电池扣式电池中。测试方法：以实例1-6所制备的生物质衍生硬碳#化合物复合材料分别作为电池的负极，以钠片为对电极，以1M NaPF6溶于Diglyme中的混合液为电解液，隔膜选用GF隔膜，组装成扣式电池。进行电化学性能测试：电压区间选择0.01-2.5V，在1 A/g的电流密度下进行充放电测试。测试结果如下：
图1-图6分别为本发明中实例1-6所制备的复合材料在1 A/g的电流密度下的循环图。如图1所示，实例1所制备的复合材料的充放电比容量约为280mAh/g，循环曲线较为稳定。如图2所示，实例2所制备的复合材料的在充放电的前100圈，其充放电比容量约为290mAh/g，循环100圈之后充放电比容量提高至330mAh/g左右，经过了约100圈的活化时间长。如图3所示，实例3非金属化合物只掺杂C3H6N6的材料，容量在前20圈可达到250mAh/g，之后容量呈现下降的趋势。如图4所示，实例4所制备的复合材料在充放电测试中，前100圈的容量有先升高在降低的现象，在100圈之后容量呈现了缓慢上升的趋势，在600圈时，充放电比容量可以达到300 mAh/g以上。图5所示为实例5所制备的复合材料的充放电循环图，如图所示，容量从300mAh/g一直降低。从图6所示，加入了三种非金属单质和化合物的混合物，所制备的复合材料的充放电比容量约370mAh/g，并且曲线平滑，在所有的实施例中，实施例6呈现出了最高的充放电比容量，且循环性能稳定。
如图7-8分别为对比例1-2的充放电循环图。图7为对比例1的充放电循环曲线图，没有掺杂非金属化合物，从图中可得充放电循环平稳，容量可以达到125mAh/g，对比实例3，充放电比容量较低，但曲线也很平滑，证明充放电性能稳定。图8为对比例2，没有添加非金属化合物也没有添加金属盐，在1A/g的电流密度下，充放电比容量只有30mAh/g左右，是比容量最低的。
综上，通过实施例和对比例的结果说明在生物质前驱体中加入非金属化合物及金属盐可以一步实现碳化和掺杂以及复合物的制备，且复合物的电化学储钠性能优异，在1A/g的大电流密度下可以达到370mAh/g的优异性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种生物质基硬碳化合物复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将生物质前驱体进行清洗，泡在去离子水中进行超声处理之后进行干燥，干燥后进行破碎得到颗粒物A；
步骤二：将颗粒物A与B混合均匀得到混合物C，B为非金属单质；
步骤三：将混合物C加入H中混合均匀，H为NaCl和ZnCl2的混合物；A和H的质量比为1:（1-10），得到混合物D；
步骤四：将混合物D在隔绝氧气环境下，先进行低温保温，再升温进行碳化，得到产物E；
步骤五：将得到的产物E浸泡在酸溶液中进行搅拌，并进行超声处理，之后用去离子水洗涤至中性，抽滤得到固体产物F；
步骤六：将F干燥，得到生物质基硬碳化合物复合材料；
所述步骤二中，非金属单质为Se、S和P的混合物，颗粒物A与非金属单质的质量比为1:(1~3)。
2.根据权利要求1所述的一种生物质基硬碳化合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，生物质前驱体为椰子壳、荔枝皮、梧桐枯枝、杉木枯枝或杨木枯枝。
3.根据权利要求1所述的一种生物质基硬碳化合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，低温保温的温度区间为200-500℃、高温碳化温度区间为800-1300℃。
4.根据权利要求1所述的一种生物质基硬碳化合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤五中，采用的酸溶液为浓度为1-3 mol/L的盐酸或者硝酸溶液。
5.根据权利要求1所述的一种生物质基硬碳化合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤六中，干燥温度为100℃。
6.权利要求1至5任意一项所述制备方法得到的生物质基硬碳化合物复合材料。
7.权利要求1至5任意一项所述制备方法得到的生物质基硬碳化合物复合材料用于钠/钾离子电池电极材料的用途。
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