CN104638240B - 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法及其产品。属于锂离子电池负极材料技术领域。该方法包括以下步骤：将硅合金粉末加入到酸液中，待合金完全溶解，去离子水洗涤，置于HF溶液中搅拌，再次用去离子水洗涤，真空干燥，再分散至分散剂中，制得硅粉分散液；将石墨、粘结剂、硅粉分散液混合均匀；二次真空干燥；炭化；炭化产物置于分散剂中，加入包覆剂，拌匀；三次次真空干燥；二次炭化。本发明所述双层粘结包覆模型结构缓解了硅在充放电过程中因体积膨胀和收缩产生的机械应力，消除体积效应。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池复合材料的制备方法领域，特别地，涉及一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、放电平稳、储存寿命长等优点，而被广泛应用于各种便携式电子设备及电动汽车中。目前商业化的锂离子电池负极材料主要是碳负极材料，其理论比容量（372 mAh/g）已经不能满足需求，因此开发出高容量、高压实密度、高循环性能的新型负极材料已经迫在眉睫，成为了目前研究的重点。
硅因其高的理论比容量（4200 mAh/g）而被人们广泛关注，但其在充放电过程中会发生巨大的体积膨胀（400%），从而导致材料结构的破坏，严重影响材料的循环性能。目前解决硅体积膨胀主要通过两种方式：第一，采用纳米硅材料，为了提高单质硅的循环性能，将硅纳米化可在一定程度上降低硅的体积变化，减小电极内部应力；第二，采用硅基复合材料，由于碳具有较好的柔性、良好的电子导电性，较小的密度、较小的体积膨胀(10%)，因此成为硅基负极材料的活性基质。在硅表面进行碳包覆后，有利于隔绝硅与电解液的接触，减少比表面，降低不可逆容量，同时也防止充放电过程中硅颗粒的团聚和生长，从而提高硅基负极材料的容量保持性能。如专利申请号201210472581.X公开的那样：江苏科捷锂电有限公司采用PVC包覆硅粉制备的无定形碳层包覆硅颗粒体系，改善了硅材料的结构和导电性能，在一定程度上能遏制住锂嵌入和脱出过程中的体积效应，从而使该材料的循环性能得到提高。力芯新能源采用沥青、PVA包覆鳞片石墨的方法，先进行球形前驱体的制备，再经造球高温热处理制备核心为异向分布的球形硅碳复合负极材料，循环性能较纯硅有很大的提升。但PVC包覆层较脆，易于被破坏。
发明内容
针对现有的锂离子电池负极材料的不足，本发明旨在提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法。
本发明解决上述问题的技术方案如下：
一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将硅合金粉末加入到酸液中，待合金完全溶解，去离子水洗涤，置于HF溶液中搅拌，再次用去离子水洗涤，真空干燥，再分散至分散剂中，制得硅粉分散液；
b)将石墨、粘结剂、硅粉分散液混合均匀；
c)二次真空干燥；
d)炭化；
e)炭化产物置于分散剂中，加入包覆剂，拌匀；
f)三次次真空干燥；
g)二次炭化。
作为上述技术方案的优选，包括以下步骤：
a)硅合金粉末加入过量的盐酸溶液中，并不断地磁力搅拌，待合金中的金属完全溶解，去离子水洗涤，置于HF溶液中搅拌1-3个小时，再用去离子水多次洗涤，真空干燥，干燥时间为6-10h，干燥温度为60-100℃，再置于分散剂中分散，磁力搅拌1-3个小时；
b)硅粉分散液中加入粘结剂进行搅拌，搅拌的同时再加入石墨，混合均匀；
c)二次真空干燥，干燥时间为6-10h，干燥温度为60-100℃；
d)惰性气氛保护下首次炭化，炭化温度800-1200℃；升温速率3-8℃/min，升至炭化温度后保温4-8小时，制得首次炭化产物；
e)将首次炭化产物置于分散剂中，加入包覆剂，拌匀；
f)三次次真空干燥，干燥时间为6-10h，干燥温度为60-100℃；
g)惰性气氛保护下二次炭化，炭化温度800-1200℃；升温速率3-8℃/min，升至炭化温度后保温4-8小时。
作为上述技术方案的优选，所述硅合金粉末为铝硅合金、硅铁合金、硅锰合金中的一种或一种以上。
作为上述技术方案的优选，所述石墨为人造石墨、天然石墨或中间相碳微球中的一种或一种以上。
作为上述技术方案的优选，所述分散剂为水、无水乙醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、三乙醇胺、异丙醇、丙二醇、醋酸甲酯或醋酸乙酯中的一种或一种以上。
作为上述技术方案的优选，所述粘结剂为沥青、阿拉伯树胶、聚乙烯醇、葡萄糖、淀粉或松香中的一种或一种以上。
作为上述技术方案的优选，所述包覆剂为酚醛树脂、环氧树脂、氨酚醛树脂、阿拉伯树胶、聚乙烯醇、葡萄糖、淀粉或松香中的一种或一种以上。
本发明的再一个目的是提供一种由上述方法制得的锂离子电池硅碳复合负极材料。
本发明具有以下优点：
（1）提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料的新的制备方法；
（2）本发明所述的硅合金经酸洗后形成多孔硅结构，孔状结构有助于缓解硅体积膨胀产生的机械应力；
（3）本发明所述双层粘结包覆模型结构缓解了硅在充放电过程中因体积膨胀和收缩产生的机械应力，消除体积效应；
（4）本发明所述的锂离子电池硅碳复合负极材料新型的生产工艺，具有生产成本低廉、工艺简单、规模化生产容易等优点；
（5）本发明方法制备的硅碳复合材料，有利于快速充放电过程，并提高材料的比容量和循环稳定性，在首次充电过程中能够优化固体电解质膜的质量和结构，实现降低首次不可逆容量。
附图说明
图1为本发明实施案例1所制备产物的SEM图谱；
图2为本发明实施案例1所制备产物的XRD图谱；
图3为本发明实施案例1所制备产物的第一周充放电图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举事实案例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施案例仅仅是帮助理解本发明，而不是限制本发明。
实施例一：
将铝硅合金粉末加入过量的8%盐酸溶液中，并不断的磁力搅拌，待合金中的合金完全溶解，去离子水洗涤三次，置于HF溶液搅拌2个小时，再用去离子水多次洗涤，将材料进行真空干燥，干燥时间为8h，干燥温度为80℃，再置于有机溶液中进行分散，磁力搅拌2个小时，再加入沥青进行搅拌（沥青与硅质量比为6:1），搅拌时间为2h，再加入人造石墨进行搅拌4h（硅与人造石墨质量比为1:15），搅拌结束后，置于真空干燥箱干燥8h，干燥温度为80℃，干燥结束后，置于炭化炉进行炭化，炭化温度为1000℃，保温6h，升温速率为5℃/min，炭化结束后，粉碎材料，过200目筛。再将过筛后产物置于无水乙醇中，加入环氧树脂（环氧树脂与硅质量比为4:1），搅拌8h，搅拌结束后，置于真空干燥箱干燥8h，干燥温度为80℃，干燥结束后，置于炭化炉进行炭化，炭化温度为1000℃，保温6h，升温速率为5℃/min，炭化结束后，粉碎材料，过200目筛。即得本发明所述产物。
将所制备材料进行扣式电池组装，对电池在0.01V—2V电压范围内进行恒电流充放电测试，可逆容量高达546mAh/g，经50次充放循环后容量保持92.7%。
实施例二：
将铁硅合金粉末加入过量的8%盐酸溶液中，并不断的磁力搅拌，待合金中的合金完全溶解，去离子水洗涤三次，置于HF溶液搅拌2个小时，再用去离子水多次洗涤，将材料进行真空干燥，干燥时间为8h，干燥温度为80℃，再置于有机溶液中进行分散，磁力搅拌2个小时，再加入沥青进行搅拌（沥青与硅质量比为6:1），搅拌时间为2h，再加入人造石墨进行搅拌4h（硅与人造石墨质量比为1:15），搅拌结束后，置于真空干燥箱干燥8h，干燥温度为80°C，干燥结束后，置于炭化炉进行炭化，炭化温度为1000℃，保温6h，升温速率为5℃/min，炭化结束后，粉碎材料，过200目筛。再将过筛后产物置于无水乙醇中，加入酚醛树脂（酚醛树脂与硅质量比为4:1），搅拌8h，搅拌结束后，置于真空干燥箱干燥8h，干燥温度为80℃，干燥结束后，置于炭化炉进行炭化，炭化温度为1000℃，保温6h，升温速率为5℃/min，炭化结束后，粉碎材料，过200目筛。即得本发明所述产物。
将所制备材料进行扣式电池组装，对电池在0.01V—2V电压范围内进行恒电流充放电测试，可逆容量高达520mAh/g，经50次充放循环后容量保持91.6%。
实施例三：
将锰硅合金粉末加入过量的8%盐酸溶液中，并不断的磁力搅拌，待合金中的合金完全溶解，去离子水洗涤三次，置于HF溶液搅拌2个小时，再用去离子水多次洗涤，将材料进行真空干燥，干燥时间为8h，干燥温度为80℃，再置于有机溶液中进行分散，磁力搅拌2个小时，再加入沥青进行搅拌（沥青与硅质量比为6:1），搅拌时间为2h，再加入人造石墨进行搅拌4h（硅与人造石墨质量比为1:15），搅拌结束后，置于真空干燥箱干燥8h，干燥温度为80℃，干燥结束后，置于炭化炉进行炭化，炭化温度为1000℃，保温6h，升温速率为5℃/min，炭化结束后，粉碎材料，过200目筛。再将过筛后产物置于无水乙醇中，加入氨酚醛树脂（氨酚醛树脂与硅质量比为4:1），搅拌8h，搅拌结束后，置于真空干燥箱干燥8h，干燥温度为80℃，干燥结束后，置于炭化炉进行炭化，炭化温度为1000℃，保温6h，升温速率为5℃/min，炭化结束后，粉碎材料，过200目筛。即得本发明所述产物。
将所制备材料进行扣式电池组装，对电池在0.01V—2V电压范围内进行恒电流充放电测试，可逆容量高达490mAh/g，经50次充放循环后容量保持92.7%。
Claims (7)
1.一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)硅合金粉末加入过量的盐酸溶液中，并不断地磁力搅拌，待合金中的金属完全溶解，去离子水洗涤，置于HF溶液中搅拌1-3个小时，再用去离子水多次洗涤，真空干燥，干燥时间为6-10h，干燥温度为60-100℃，再置于分散剂中分散，磁力搅拌1-3个小时；
b)硅粉分散液中加入粘结剂进行搅拌，搅拌的同时再加入石墨，混合均匀；
c)二次真空干燥，干燥时间为6-10h，干燥温度为60-100℃；
d)惰性气氛保护下首次炭化，炭化温度800-1200℃；升温速率3-8℃/min，升至炭化温度后保温4-8小时，制得首次炭化产物；
e)将首次炭化产物置于分散剂中，加入包覆剂，拌匀；
f)三次真空干燥，干燥时间为6-10h，干燥温度为60-100℃；
g)惰性气氛保护下二次炭化，炭化温度800-1200℃；升温速率3-8℃/min，升至炭化温度后保温4-8小时。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅合金粉末为铝硅合金、硅铁合金、硅锰合金中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述石墨为人造石墨、天然石墨或中间相碳微球中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂为水、无水乙醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、三乙醇胺、异丙醇、丙二醇、醋酸甲酯或醋酸乙酯中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为沥青、阿拉伯树胶、聚乙烯醇、葡萄糖、淀粉或松香中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1 所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述包覆剂为酚醛树脂、环氧树脂、氨酚醛树脂、阿拉伯树胶、聚乙烯醇、葡萄糖、淀粉或松香中的一种或一种以上。
7.由上述任一权利要求所述方法制得的锂离子电池硅碳复合负极材料。
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