CN111477875B - 一种机械力制备锂电池双层锚固包覆硅碳负极材料的方法 - Google Patents

一种机械力制备锂电池双层锚固包覆硅碳负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂电池负极材料技术领域，具体涉及一种机械力制备锂电池双层锚固包覆硅碳负极材料的方法。所述方法包括：将铝粉、锡粉、碳粉、纳米硅粉在气流微细冲击机中细化研磨处理，通过气流微细冲击机将纳米硅粉的团聚颗粒细化分散，同时由于气流的冲击，将软性的铝粉、锡粉、碳粉包覆在纳米硅粉表面；240～250℃的粉末喷雾处理；然后与分散剂、粘接剂、氧化石墨、去离子水配制为浆料，送入离心砂磨机研磨；离心除水后加入水合肼，进行喷雾干燥热还原处理；150～200℃的悬浮搅拌器中热悬浮处理5～15min，得到一种双层锚固包覆的硅碳复合材料。本发明的硅碳负极材料具有良好的循环稳定性，工艺简单易控，能耗低。

Description

一种机械力制备锂电池双层锚固包覆硅碳负极材料的方法
技术领域
本发明属于锂电池负极材料技术领域，具体涉及一种机械力制备锂电池双层锚固包覆硅碳负极材料的方法。
背景技术
锂离子电池相比较于传统的铅酸电池，重量更轻，能量密度更大，更环保和更长的寿命。目前锂离子电池在汽车、电子等领域得到了广泛的应用。但随着锂电池技术的发展，正极材料取得了较好的发展，在能量密度、稳定性、快充方面由较大的提升。而普通的碳负极越来越难以适应锂电池的发展。石墨类负极存在比容量低的问题，所以开发高比容量的锂离子电池是改善电池存储性能的关键所在。
技术人员不断尝试新型碳材料作为负极材料。如利用碳纳米管和石墨烯等。碳纳米管一维的管状结构能为锂离子提供快速传导通道，其表面的缺陷也可为锂离子提供嵌入位点，因此具有良好的嵌锂性能，同时还能很好的应用于柔性电池。石墨烯为二维平面结构，具有优异的导电性和离子传输能力，具有比碳纳米管更多的电化学反应位点。尽管碳纳米管和石墨烯拥有良好的电子和离子传输能力，但其不可逆容量高，而且成本高，难以批量推广使用。
硅是目前已知的材料中具有较高比容量的材料（4200 mAh/g），被普遍认为是下一代的锂离子电池负极材料。然而在用于锂电池负极时，硅材料却存在着严重的体积膨胀（300％），使得颗粒易粉化，衰减严重，同时导电性差，SEI膜不稳定，影响首次库伦效率。
针对上述问题，目前处理硅稳定性的处理技术主要有：（１）将硅材料尺寸纳米化、线性化、微孔化等结构的变化来克服颗粒粉化；（２）通过碳包覆、碳负载的方式来防止硅体积变化导致的粉化，同时提高导电性能；（３）通过掺杂等形成多元复合来提升硅的性能；（4）通过在制备硅碳浆料时加入合适的粘接剂，采用粘结剂提高电极在循环过程的稳定性。
通过包覆、负载的硅/碳二元复合材料目前主要采用碳硅直接球磨复合包覆、碳源-硅高温固相烧结、热解碳包覆是目前最容易实现产业化的技术手段。高温固相合成是一种在高温(1000-1500 ℃)下，通过固体界面之间的接触、反应、成核和晶体生长反应生成大量的复合氧化物的方法。高温固相合成是制备硅/碳负极材料的一种常用方法，高温固相合成技术因工艺简单而被广泛应用。然而该技术能耗高，质量损失大，工艺控制不稳定。
热解碳包覆一般需要较高的温度进行后期碳化处理，如公开号为CN103367727的中国发明专利，公开了一种离子电池硅碳负极材料及其制备方法，将纳米硅、石墨、分散剂、粘结剂通过超声搅拌分散在有机溶剂中干燥后通过液相包覆、碳化工艺得到产物。该方法只在硅纳米颗粒表面包覆一层热解碳，能耗较高。技术人员致力于采用主要碳硅直接球磨复合包覆来替代高温烧结。然而直接研磨虽然能耗低，无污染，但硅碳结合紧密度较差，碳包覆层容易脱落。但鉴于机械复合不需要高温碳化煅烧的优势，其极易规模化生产，因此，存在较大的发展空间。
申请号为：CN2019110199781 的专利申请公开了一种高安全性生物质硅合成SiOx@C材料的制备方法，该方法包括以下几个步骤：将稻壳灰酸洗，取适量在惰性气氛中碳化，将碳化后产物与金属粉，熔融盐混合球磨均匀，置于炉中，通入惰性气体，高温反应，酸洗洗净副产物，得到产物为SiOx@C材料。该发明工艺简单易行，原料丰富廉价，较镁热还原安全性更高，得到SiOx@C颗粒具有多孔结构，碳包覆均匀，倍率性能良好，可以应用到锂电池负极材料领域。
申请号为：CN201410182508.8的专利申请公开了一种锂离子电池负极材料，其包括碳核心层和硅包覆层，所述硅包覆层包覆所述碳核心层，形成硅/碳复合材料，所述负极材料还包括金属氧化物包覆层，所述金属氧化物包覆层为所述硅/碳复合材料的外包覆层。该负极材料解决了含硅负极材料易膨胀导致的电池容量快速衰减的问题。本发明还公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法及其应用，制备方法为将硅/碳复合材料通过金属盐溶液流化包覆后高温退火形成负极材料。其应用于锂电池负极材料上可以得到性能更加优异的锂离子电池。
申请号为：CN201810237059.0的专利申请公开了一种碳硅负极材料。以C包覆Si球套球碳硅负极材料以多孔硅空心球为核，基于其多孔通道、空心结构结合碳壳层与核之间的间隙能够充分地缓解充放电过程中的体积变化，保持结构的稳固，确保循环的稳定性；硅核的空心和多孔结构使得锂离子能够同时进行从空心球外部至内部的嵌入和从空心球内部至外部的脱出，增强锂离子的扩散，同时该材料制备过程中避免生成SiC，保证材料的电子和离子导电性，有效提升倍率性能。采用本发明的碳硅负极材料作为电池的负极具有较高的电池容量，较长的循环寿命和较好的倍率性能。
申请号为：CN201610456010.5的专利申请公开了一种锂离子电池复合负极及生产方法，锂离子电池负极采用碳膜作为集流体，高比容量的硅、锡、铝等材料作为负极活性物质。将硅、锡等高比容量负极粉体活性物质加入到液体碳源原料混合，制备负极原料；将负极原料加到装有高温高密度融液的融液槽，在融液表面形成液体原料薄层；液体原料薄层加热碳源原料高温碳化，形成固体负极薄膜；负极薄膜取出加工成锂离子电池负极。
申请号为：CN201410315300.9的专利申请公开了一种硅基负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料领域。所述硅基负极材料包括：碳管和位于所述碳管内部的纳米硅颗粒。由于所述碳管内部具有空隙，能够使硅颗粒固定在碳管内有限的空间中，使得硅颗粒的体积膨胀或收缩均在该有限的空间内，不仅避免了影响活性材料和集流体之间的电子传输性能，且避免了SEI膜的增厚现象，利于提高锂电池容量及循环性能。
发明内容
针对现有技术中硅碳负极材料机械研磨包覆存在包覆均匀度差、包覆牢固度较差的问题，本发明的目的是公开一种机械力制备锂电池双层锚固包覆硅碳负极材的方法。
为达到上述目的，本发明的所述一种机械力制备锂电池双层锚固包覆硅碳负极材料的方法包括如下步骤：
（1）将3～5重量份铝粉、1～3重量份锡粉、10～15重量份碳粉、15～25重量份纳米硅粉混合均匀，然后加入气流微细冲击机，通过气流微细冲击机将纳米硅粉的团聚颗粒细化分散，同时由于气流的冲击，将软性的铝粉、锡粉、碳粉包覆在纳米硅粉表面；再将包覆了铝粉、锡粉、碳粉的纳米硅粉经过240～250℃的粉末喷雾处理，使纳米硅表面的锡粉熔化粘结铝、碳粉，从而在纳米硅粉的表面形成一级锚固层，得到改性纳米硅粉；
（2）将15～30重量份步骤（1）所述的改性纳米硅粉物料、0.3～0.5重量份分散剂、1～3重量份粘接剂、50～60重量份氧化石墨、100～150重量份去离子水混合，配制为浆料，送入离心砂磨机研磨1～2h，得到混合浆料；
（3）将步骤（2）所述混合浆料离心处理，得到含水5～10%的沙状物料，然后在所述沙状物料中加入水合肼混合均匀，得到水合肼沙状物料，将所述水合肼沙状物料进行喷雾干燥后，再在150～200℃的悬浮搅拌器中热悬浮处理5～15min，氧化石墨被还原成石墨牢固包覆在一级锚固层外，形成二级锚固层，得到一种双层锚固包覆的硅碳复合材料。
步骤（3）通过氧化石墨还原连接和粘接剂固化使石墨牢固包覆在最外层形成二级锚固层。
进一步地，步骤（1）中将3～4重量份铝粉、2～3重量份锡粉、10～12重量份碳粉、15～20重量份纳米硅粉混合均匀。
进一步地，步骤（1）中所述碳粉为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑的一种或两种混合。
进一步地，步骤（1）所述气流微细冲击机采用涡旋气流粉碎机，通过旋转和气流使物料旋转并相互碰撞细化、包覆；进一步优选的所述旋转的速度为800～1000rpm。
旋转的速度为800～1000rpm时，高速旋转和气流使物料旋转并相互碰撞细化、包覆。
进一步地，步骤（1）所述的粉末喷雾处理采用氩气保护，通过1～3MPa的压力进行喷雾。
步骤（1）所述的粉末喷雾处理采用氩气保护，通过1～3MPa的压力进行喷雾，使物料分散的同时，使纳米硅表面的锡粉熔化粘结铝、碳粉，从而形成锚固层。
进一步地，步骤（2）为：将20～25重量份步骤（1）所述的改性纳米硅粉物料、0.3～0.5重量份分散剂、2～3重量份粘接剂、55～60重量份氧化石墨、120～140重量份去离子水混合。
进一步地，步骤（2）所述分散剂为聚乙烯醇或十二烷基苯磺酸钠。
进一步地，步骤（2）所述离心砂磨机优选东莞市琅菱机械有限公司的NT-V2S型实验砂磨机，使用0.1mm的锆球作为研磨剂。
步骤（2）使用0.1mm的锆球作为研磨剂，采用运转时的离心作用将锆球分布在研磨腔体外围对物料进行研磨复合，从而使氧化石墨在粘接剂的辅助下包覆在一级锚固层的表面；
进一步地，步骤（2）所述粘接剂为热固性粉末涂料，优选为热固性环氧粉末涂料。
热固性粉末涂料的性能是在后期热处理时固化，从而辅助石墨锚固在硅的表面，同时其对溶剂稳定、耐高温，有一定的柔性，从而防止负极材料使用时的体积膨胀，但在添加使用时用量不能过大，较高的使用量会影响负极的导电性。
进一步地，步骤（3）所述喷雾干燥采用离心喷雾干燥，所述喷雾干燥的温度控制在70～80℃。
通过在70～80℃喷雾干燥，150～200℃的悬浮搅拌器中热悬浮处理5～15min热还原，水合肼还原将氧化石墨还原连接以及辅助粘接剂使石墨牢固包覆在最外层形成二级锚固层。
进一步地，步骤（3）所述沙状物料和水合肼的重量比为10～15:0.02～0.5。
有益效果：
本发明首先将铝粉、锡粉、碳粉、纳米硅粉在气流微细冲击机中细化研磨处理，通过气流微细冲击机将纳米硅粉的团聚颗粒细化分散，同时由于气流的冲击，将软性的铝粉、锡粉、碳粉包覆在纳米硅粉表面；进一步经过240～250℃的粉末喷雾处理，使纳米硅表面的锡粉熔化粘结铝、碳粉，从而形成一级锚固层；然后与分散剂、粘接剂、氧化石墨、去离子水配制为浆料，送入离心砂磨机研磨；离心除水后加入水合肼，进行喷雾干燥热还原处理；进一步在150～200℃的悬浮搅拌器中热悬浮处理5～15min，通过氧化石墨还原连接和粘接剂固化使石墨牢固包覆在最外层形成二级锚固层，得到一种双层锚固包覆的硅碳复合材料。
通过干态研磨利用金属锡粉的一级锚固层包覆、浆体研磨二级固化涂料的锚固，从而使碳材料紧密锚固在硅表面，从而有效防止碳的脱落，使得硅碳负极材料具有良好的循环稳定性，其性能接近于固相烧结复合、热裂解包覆碳等工艺制备的硅碳负极材料。
本发明的制备方法工艺简单易控，能耗低，规模可大可小，适合于工业实际工况使用。
附图说明
图1本发明制备工艺流程示意图。
其中：1-气流微细冲击；2-粉末喷雾；3-离心砂磨；4-离心喷雾干燥热还原；5-热悬浮处理。
图2：本发明制备的双层锚固包覆硅碳负极材料的结构示意图。
其中：a-纳米硅；b-一级锚固层；c-二级锚固层。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将40g铝粉、20g锡粉、100g石墨烯粉、200g纳米硅粉混合均匀，然后加入涡旋气流粉碎机，设定涡旋气流粉碎机的转速为900rpm，通过气流微细冲击机将纳米硅粉的团聚颗粒细化分散，同时由于气流的冲击，将软性的铝粉、锡粉、碳粉包覆在纳米硅粉表面；再将包覆了铝粉、锡粉、碳粉的纳米硅粉在氩气保护下，采用240℃，2MPa的压力进行粉末喷雾处理，使纳米硅表面的锡粉熔化粘结铝、碳粉，从而在纳米硅粉的表面形成一级锚固层，得到改性纳米硅粉；
（2）将200g步骤（1）的改性纳米硅粉物料、4g聚乙烯醇分散剂、20g热固性环氧粉末涂料粘接剂、500g氧化石墨、120g去离子水混合，配制为浆料，送入离心砂磨机研磨1.5h，得到混合浆料，离心砂磨机用0.1mm的锆球作为研磨剂；
（3）将步骤（2）的混合浆料离心处理，得到含水7%的沙状物料，然后在沙状物料中加入12g水合肼混合均匀，得到水合肼沙状物料，将水合肼沙状物料在70℃进行喷雾干燥后，再在160℃的悬浮搅拌器中热悬浮处理10min，氧化石墨被还原成石墨牢固包覆在一级锚固层外，形成二级锚固层，得到一种双层锚固包覆的硅碳复合材料。
实施例2
（1）将40g铝粉、20g锡粉、100g石墨烯粉、220g纳米硅粉混合均匀，然后加入涡旋气流粉碎机，设定涡旋气流粉碎机的转速为1000rpm，通过气流微细冲击机将纳米硅粉的团聚颗粒细化分散，同时由于气流的冲击，将软性的铝粉、锡粉、碳粉包覆在纳米硅粉表面；再将包覆了铝粉、锡粉、碳粉的纳米硅粉在氩气保护下，采用240℃，2MPa的压力进行粉末喷雾处理，使纳米硅表面的锡粉熔化粘结铝、碳粉，从而在纳米硅粉的表面形成一级锚固层，得到改性纳米硅粉；
（2）将200g步骤（1）的改性纳米硅粉物料、4g聚乙烯醇分散剂、20g热固性环氧粉末涂料粘接剂、500g氧化石墨、120g去离子水混合，配制为浆料，送入离心砂磨机研磨1.5h，得到混合浆料，离心砂磨机用0.1mm的锆球作为研磨剂；
（3）将步骤（2）的混合浆料离心处理，得到含水7%的沙状物料，然后在沙状物料中加入12g水合肼混合均匀，得到水合肼沙状物料，将水合肼沙状物料在75℃进行喷雾干燥后，再在160℃的悬浮搅拌器中热悬浮处理15min，氧化石墨被还原成石墨牢固包覆在一级锚固层外，形成二级锚固层，得到一种双层锚固包覆的硅碳复合材料。
实施例3
（1）将50g铝粉、20g锡粉、120g石墨烯粉、200g纳米硅粉混合均匀，然后加入涡旋气流粉碎机，设定涡旋气流粉碎机的转速为900rpm，通过气流微细冲击机将纳米硅粉的团聚颗粒细化分散，同时由于气流的冲击，将软性的铝粉、锡粉、碳粉包覆在纳米硅粉表面；再将包覆了铝粉、锡粉、碳粉的纳米硅粉在氩气保护下，采用250℃，1.5MPa的压力进行粉末喷雾处理，使纳米硅表面的锡粉熔化粘结铝、碳粉，从而在纳米硅粉的表面形成一级锚固层，得到改性纳米硅粉；
（2）将200g步骤（1）的改性纳米硅粉物料、4g聚乙烯醇分散剂、20g热固性环氧粉末涂料粘接剂、500g氧化石墨、120g去离子水混合，配制为浆料，送入离心砂磨机研磨1.5h，得到混合浆料，离心砂磨机用0.1mm的锆球作为研磨剂；
（3）将步骤（2）的混合浆料离心处理，得到含水7%的沙状物料，然后在沙状物料中加入12g水合肼混合均匀，得到水合肼沙状物料，将水合肼沙状物料在70℃进行喷雾干燥后，再在160℃的悬浮搅拌器中热悬浮处理8min，氧化石墨被还原成石墨牢固包覆在一级锚固层外，形成二级锚固层，得到一种双层锚固包覆的硅碳复合材料。
实施例4
（1）将40g铝粉、30g锡粉、130g石墨烯粉、200g纳米硅粉混合均匀，然后加入涡旋气流粉碎机，设定涡旋气流粉碎机的转速为900rpm，通过气流微细冲击机将纳米硅粉的团聚颗粒细化分散，同时由于气流的冲击，将软性的铝粉、锡粉、碳粉包覆在纳米硅粉表面；再将包覆了铝粉、锡粉、碳粉的纳米硅粉在氩气保护下，采用240℃，1.5MPa的压力进行粉末喷雾处理，使纳米硅表面的锡粉熔化粘结铝、碳粉，从而在纳米硅粉的表面形成一级锚固层，得到改性纳米硅粉；
（2）将200g步骤（1）的改性纳米硅粉物料、4g聚乙烯醇分散剂、20g热固性环氧粉末涂料粘接剂、500g氧化石墨、120g去离子水混合，配制为浆料，送入离心砂磨机研磨1.5h，得到混合浆料，离心砂磨机用0.1mm的锆球作为研磨剂；
（3）将步骤（2）的混合浆料离心处理，得到含水7%的沙状物料，然后在沙状物料中加入12g水合肼混合均匀，得到水合肼沙状物料，将水合肼沙状物料在70℃进行喷雾干燥后，再在160℃的悬浮搅拌器中热悬浮处理12min，氧化石墨被还原成石墨牢固包覆在一级锚固层外，形成二级锚固层，得到一种双层锚固包覆的硅碳复合材料。
对比例1
在一级锚固包覆处理时，没有添加锡粉，其余与实施例1一致。由表1可见，其循环稳定性差，可能是由于缺少锡的粘接锚固，碳包覆硅容易脱落，影响负极的循环稳定性。
对比例2
在二级锚固包覆处理时，没有添加粘接剂，其余与实施例1一致。由表1可见，其循环稳定性差，可能是由于缺少热固性粘接剂的锚固，石墨包覆硅容易脱落，影响负极的循环稳定性。
性能检测：
将实施例1-4、对比例1-2得到的硅碳复合材料与N-甲基吡咯烷酮、乙炔黑以质量比95:3:2复合制备浆料，涂覆在铝箔上制得负极片；以金属锂片作为正极片，隔膜采用涂覆陶瓷的聚丙烯隔膜，电解液采用LiPF6/碳酸乙烯酯+碳酸甲乙酯+碳酸二甲酯(LiPF6/碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯＝1:1:1)；组成测试纽扣式电池，在500mA/g充放电下进行测试。测试结果如表1所示。
表1 实施例1-4、对比例1-2负极性能测试结果
测试样品 首圈充电容量（mAh/g） 循环100次充电容量（mAh/g）
实施例1 579.5 548.2
实施例2 575.6 539.4
实施例3 580.3 562.7
实施例4 568.2 542.3
对比例1 582.7 442.6
对比例2 566.9 395.5
通过测试，本发明通过二级锚固，有效防止硅的体积膨胀，较佳的保证了硅碳负极在锂电池的稳定应用。该锚固方法无需高温烧结、碳化，而且工艺易控，设备可大可小，适合批量化生产和投资。

Claims (9)

1.一种机械力制备锂电池双层锚固包覆硅碳负极材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将3～5重量份铝粉、1～3重量份锡粉、10～15重量份碳粉、15～25重量份纳米硅粉混合均匀，然后加入气流微细冲击机，通过气流微细冲击机将纳米硅粉的团聚颗粒细化分散，同时由于气流的冲击，将软性的铝粉、锡粉、碳粉包覆在纳米硅粉表面；再将包覆了铝粉、锡粉、碳粉的纳米硅粉经过240～250℃的粉末喷雾处理，使纳米硅表面的锡粉熔化粘结铝、碳粉，从而在纳米硅粉的表面形成一级锚固层，得到改性纳米硅粉；
（2）将15～30重量份步骤（1）所述的改性纳米硅粉物料、0.3～0.5重量份分散剂、1～3重量份粘接剂、50～60重量份氧化石墨、100～150重量份去离子水混合，配制为浆料，送入离心砂磨机研磨1～2h，得到混合浆料；所述分散剂为聚乙烯醇或十二烷基苯磺酸钠；所述粘接剂为热固性环氧粉末涂料；
（3）将步骤（2）所述混合浆料离心处理，得到含水5～10%的沙状物料，然后在所述沙状物料中加入水合肼混合均匀，得到水合肼沙状物料，将所述水合肼沙状物料进行喷雾干燥后，再在150～200℃的悬浮搅拌器中热悬浮处理5～15min，氧化石墨被还原成石墨牢固包覆在一级锚固层外，形成二级锚固层，得到一种双层锚固包覆的硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述一种机械力制备锂电池双层锚固包覆硅碳负极材料的方法，其特征在于，步骤（1）中将3～4重量份铝粉、2～3重量份锡粉、10～12重量份碳粉、15～20重量份纳米硅粉混合均匀。
3.根据权利要求1所述一种机械力制备锂电池双层锚固包覆硅碳负极材料的方法，其特征在于，步骤（1）中所述碳粉为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑的一种或两种混合。
4.根据权利要求1所述一种机械力制备锂电池双层锚固包覆硅碳负极材料的方法，其特征在于，步骤（1）所述气流微细冲击机采用涡旋式气流粉碎机,旋转的速度为800～1000rpm。
5.根据权利要求1所述一种机械力制备锂电池双层锚固包覆硅碳负极材料的方法，其特征在于，步骤（1）所述的粉末喷雾处理采用氩气保护，通过1～3MPa的压力进行喷雾。
6.根据权利要求1所述一种机械力制备锂电池双层锚固包覆硅碳负极材料的方法，其特征在于，步骤（2）为：将20～25重量份步骤（1）所述的改性纳米硅粉物料、0.3～0.5重量份分散剂、2～3重量份粘接剂、55～60重量份氧化石墨、120～140重量份去离子水混合。
7.根据权利要求1所述一种机械力制备锂电池双层锚固包覆硅碳负极材料的方法，其特征在于，步骤（2）所述离心砂磨机为东莞市琅菱机械有限公司的NT-V2S型实验砂磨机，使用0.1mm的锆球作为研磨剂。
8.根据权利要求1所述一种机械力制备锂电池双层锚固包覆硅碳负极材料的方法，其特征在于，步骤（3）所述喷雾干燥采用离心喷雾干燥，所述喷雾干燥的温度控制在70～80℃。
9.根据权利要求1所述一种机械力制备锂电池双层锚固包覆硅碳负极材料的方法，其特征在于，所述沙状物料和水合肼的重量比为10～15:0.02～0.5。
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