CN112768671A - 一种硅碳复合负极材料的制备方法及其制备的负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅碳复合负极材料的制备方法及其制备的负极材料。本发明采用氧化气氛处理微米级工业硅粉进而获得纳米级的硅颗粒，通过第一碳源增加材料的电子导电性，提升硅颗粒的利用率，第二碳源构筑空腔结构，保持硅颗粒的结构稳定性，第三碳源增强一次颗粒之间的连接性，构筑完整的碳层保护外壳，提升材料的结构完整性；最后得到十微米级的大颗粒，更有利于用于工业化生产，其既具备实验室中纳米级的优势，也具有工业化应用的条件。

Description

一种硅碳复合负极材料的制备方法及其制备的负极材料
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅碳复合负极材料的制备方法及其制备的负极材料。
技术背景
锂离子电池因其具有比能量高、循环寿命长、自放电效率低、安全性能好等诸多优点，被广泛应用于轨道交通、电子通讯、可穿戴设备等行业领域。其中负极材料是影响锂离子电池性能的关键因素，而现有的锂离子电池负极材料主要采用天然石墨、人造石墨、中间相等石墨类材料居多。经过多年的研究，石墨类负极材料性能已基本接近理论比容量372mAh/g的水平，但是仍然不能满足锂离子电池在航空、汽车产业中的实际需求。因此，人们寄希望于开发新型的高比容量、长循环寿命的负极材料。
理论上硅的储锂比容量高达4200mAh/g,并且具有较低的嵌锂电位和丰富的自然储量，被认为是下一代高性能锂离子电池的关键负极材料。然而，纯硅的导电性较差，而且在形成锂硅合金时产生较大的体积膨胀（大于300%），体积剧变会导致电极结构崩塌，活性物质脱落，进而使得极片循环性能下降，因而阻碍了硅负极作为锂离子电池负极材料的规模化应用。
而如果采用硅碳复合材料作为锂离子电池的负极材料，可以通过碳材料改善纯硅导电性差的问题、一定程度上抑制硅体积膨胀的缺陷。但是现有的碳硅复合材料存在壳层结构强度差、循环稳定性不好的缺陷。究其原因，一是在于常规的硅碳材料其壳层结构仅仅只是通过简单包覆制备，因此会存在包覆不均匀或包覆不完全的情况，导致硅材料裸露、硅材料与电解液频繁接触导致体积反复变化，造成壳层塌陷；二是并没有针对硅的体积膨胀设计缓冲的空隙通道。因此，如何开发出一种新型的硅碳复合材料，能够增强其壳层结构强度和缓解充放电过程中硅的体积膨胀，使其具有较好的循环稳定性，能够满足高性能负极材料的应用需求，是本领域技术人员研究的方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅碳复合负极材料，具有较高的碳壳层强度，能够有效缓解充放电过程中硅的体积膨胀，具有较好的循环稳定性，为硅碳负极材料的实用化提供一定的可行性选择。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种硅碳复合负极材料的制备方法及其制备的负极材料，包括以下步骤：
（1）将工业硅粉洗涤、分散及干燥后，破碎后得到0.5-3µm的前驱体硅粉末；
（2）将步骤（1）前驱体硅粉通入含氧化气氛的混合气，得到硅的部分氧化物颗粒Si/SiO2；
（3）在室温下，将含碳粘合剂溶解，得到粘性液体；
（4）将步骤（2）所得产品过筛后和第一碳源加入到步骤（3）所的粘性液体中，搅拌得到固含量为20～60wt%的悬浊液浆料；
（5）将步骤（4）的悬浊液浆料进行喷雾造粒，得到粒径分布在1～50μm之间的多孔球形颗粒，即二次结构颗粒；
（6）将步骤（5）的二次结构颗粒与第二碳源采用热混炼或液相包覆的方式实现第二碳源的渗碳过程，然后碳化；
（7）将步骤（6）得到的产物与自制刻蚀液反应，刻蚀掉Si/SiO2中的SiO2成分，实现缓冲三维网络空隙通道的构建，刻蚀后分离去除少部分破碎解体的颗粒；
（8）将步骤（7）所得到产物在惰性气体中加热，然后通入第三碳源，进行化学气相沉积，实现碳壳层修补。
步骤（1）中所述分散剂为羧甲基纤维素钠、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十八胺，油胺中的一种或者两种混合。。
步骤（2）中所述氧化气氛为水蒸气、氧气、空气中的一种或者多种混合；所述氧化气氛含量10～20%，其余为惰性气体，反应5～10h。
步骤（3）中所述含碳粘合剂种类为多聚糖、多羟基醇中的一种；含碳粘合剂与硅的部分氧化物的质量比为0.01～0.1。
步骤（4）中所述第一碳源为碳纳米管、天然石墨、人造石墨、石墨烯中的一种或多种的组合；所述步骤（7）中所述第二碳源为低温沥青、中温沥青、高温沥青、酚醛树脂中的一种或多种的组合；所述步骤（8）中所述第三碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯中的一种或多种的组合。
步骤（7）中所述刻蚀液是氟化铵、氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或多种的混合液；所用刻蚀溶液与SiO2的摩尔比为4-8:1，可刻蚀SiO2的溶液的质量浓度0.5-40%。
步骤（6）和（8）中所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或两种。
上述制备方法制备得到的硅碳复合负极材料。
本发明采用氧化气氛处理微米级工业硅粉进而获得纳米级的硅颗粒，通过不同的碳源的包覆，得到十微米级的大颗粒，更有利于用于工业化生产，其既具备实验室中纳米级的优势，也具有工业化应用的条件。复合材料中第一碳源增加材料的电子导电性，提升硅颗粒的利用率，第二碳源构筑空腔结构，保持硅颗粒的结构稳定性，第三碳源增强一次颗粒之间的连接性，构筑完整的碳层保护外壳，提升材料的结构完整性。
本发明的有益效果：
（1）硅粉原料的预处理及氧化过程的精准控制
本发明研究表面处理技术和参数对硅料的处理效果，最终获得具有优良表面特性、结构合适、纯度高的硅粉原料。在理论分析计算的基础上，通过控制氧化气氛，调整氧化工艺参数，实现对氧化速率和氧扩散方式的有效控制，获取氧化均匀且氧化程度可控的Si/SiO2颗粒，为后续材料的制备奠定良好的基础。
（2）适合工业化生产的二次造粒成型工艺
本发明以Si/SiO2颗粒为主体材料，筛选合适的粘接剂与合适的石墨等碳填料，通过喷雾造粒构筑二次球形颗粒，通过控制三者的物料配比、进口温度、进料速率等参数对造粒成型的效果进行优化，最终获取Si/SiO2颗粒在内、碳填料在外的包覆结构的球形粒子，可以有效避免硅核与电解液的直接接触，大大提高了复合负极材料的库伦效率和循环性能。
（3）可调节的内部缓冲三维空隙通道结构
本发明通过刻蚀Si/SiO2颗粒中的SiO2部分引入了空腔结构，空腔的大小可以通过控制刻蚀程度调节，具有空腔结构的硅碳一次粒子彼此堆积构成具有内部缓冲三维网络空隙通道结构的球形颗粒，该结构可以通过控制造粒过程中碳填料的添加量以及渗碳过程中渗碳量来调节，能够从根本上解决硅颗粒嵌锂膨胀所带来的体积效应，从而保证整体二次颗粒的结构稳定性，使负极材料具有良好的循环稳定性。
（4）良好的电化学性能
本发明所制备材料作为锂离子电池负极材料使用，既能发挥较高的可逆容量，又保证良好的循环稳定性。本发明的电极材料可逆容量高（>500mAh/g）、循环性能优异（500次循环，容量保持率在80%以上），适合运用到动力电池市场。
（5）适合工业化生产
本发明的原材料来源广，价格便宜，工艺简单适合放大生产，投资少，环境污染小，有利于产品进行产业化规模生产；另外得到的产品为十微米级，更方便用于工业化。
附图说明
图1是硅碳复合负极材料的结构示意图；
图2是实施例1硅碳复合负极材料的扫描电镜图片；
图3是实施例1硅碳复合负极材料的透射电镜图片；
图4是实施例1硅碳复合负极材料在0.2A/g的首次充放电曲线图；
图5是实施例1硅碳复合负极材料在0.2A/g的循环性能图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面结合实施例和附图对本发明进行进一步描述。应当理解的是，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和、或改变都将落于本发明保护范围。以下各实施例，所采用的的设备及原料等均可以从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种硅碳复合负极材料的制备方法及其制备的负极材料，包括以下步骤：
1）将微米级工业硅粉通过去离子水洗涤、羧甲基纤维素钠分散剂分散及干燥后，经破碎机破碎，配备了空气旋流器的气流粉碎机上的分级后得到0.5-3µm的前驱体硅粉末；
2）将步骤1）前驱体硅粉置于回转炉中，升高温度到800℃，通入含水蒸汽和氩气的混合气体，水蒸汽含量10%，氩气含量为90%，煅烧处理6.5h，制备得Si/SiO2的复合粉末；
3）常温下，将聚乙烯醇加入到一定量去离子水中 (固含量0.01g/mL)，搅拌升温至95℃，恒温0.5h后得到透明胶液；
4）将步骤2）Si/SiO2的复合粉末加入到步骤3）的透明胶液中，固含量为0.2g/mL(聚乙烯醇：Si/SiO2的复合粉末=0.05，质量比)，加入固含量为0.006g/mL的碳纳米管，在常温下搅拌1h得到悬浊液浆料；
5）将步骤4）悬浊液浆料送入喷雾造粒机进行喷雾造粒，进料速度0.4L/h，入口温度140℃，得到多孔的、尺寸为1-50µm的喷雾粉末；
6）将步骤5）喷雾粉末与中温煤沥青按照质量比4:1置于混炼机中，搅拌混合0.5h后转移至煅烧炉中950℃碳化2h，得到沥青碳包覆的喷雾造粒粉末；
7）将步骤6）沥青碳包覆的喷雾粉末倒入质量分数为1.5wt%的氢氟酸溶液中，控制氢氟酸与SiO2的摩尔比为5.2:1，刻蚀1h，经过真空抽滤、水洗之后，在60℃下真空干燥过夜，得到干燥的粉末，送入振筛机进行产品分离，分离去除少部分球形颗粒破碎解体的粉末；
8）将步骤7）刻蚀后的粉末置于管式炉中，通入氩气以5℃/min升温至800℃后，通入体积比1:10的乙炔/氩气混合气体，流速控制为110mL/min，在800℃下控制包覆时间为0.25h，沉积结束后得到碳外壳得到修补后的硅碳复合负极材料。
图2的SEM结果显示硅碳二次球体结构的制备成功；图3的TEM表征结果显示，硅核与表面碳层之间存在着一定的空腔，具有空腔结构的硅碳一次粒子彼此堆积从成二次球体，内部存在三维网络空隙通道结构。
图4、图5的电化学结果显示，首次库伦效率为89%，放电比容量为640mAh/g，经过500次循环后，容量保持率为82.8%，循环性能稳定。
对比例1
一种硅碳复合负极材料的制备方法及其制备的负极材料，包括以下步骤：
1）将微米级工业硅粉通过去离子水洗涤、硬脂酸分散剂分散及干燥后，经破碎机破碎，配备了空气旋流器的气流粉碎机上的分级后得到0.5-3µm的前驱体硅粉末；
2）将步骤1）前驱体硅粉置于回转炉中，升高温度到800℃，通入含水蒸汽和氩气的混合气体，水蒸汽含量10%，氩气含量为90%，煅烧处理6.5h，制备得Si/SiO2的复合粉末；
3）常温下，将聚乙烯醇加入到一定量去离子水中（固含量0.006g/mL），搅拌升温至95℃，恒温0.5h后得到透明胶液；
4）将步骤2）Si/SiO2的复合粉末加入到步骤3）的透明胶液中，其中固含量为0.2g/mL(聚乙烯醇：Si/SiO2的复合粉末=0.03，质量比)，后额外加入固含量为0.0006g/mL的硬脂酸分散剂，在常温下搅拌1小时得到悬浊液浆料；
5）将步骤4）悬浊液浆料送入喷雾造粒机进行喷雾造粒，进料速度0.4L/h，入口温度140℃，得到多孔的、尺寸为1-50µm的喷雾粉末；
6）将步骤5）喷雾粉末与中温煤沥青按照质量比4:1置于混炼机中，搅拌混合0.5h后转移至煅烧炉中950℃碳化2h，得到沥青碳包覆的喷雾造粒粉末；
7）将步骤6）沥青碳包覆的喷雾粉末倒入质量分数为1.5wt%的氢氟酸溶液中，控制氢氟酸与SiO2的摩尔比为5.2:1，刻蚀1h，经过真空抽滤、水洗之后，在60℃下真空干燥过夜，得到干燥的粉末，送入振筛机进行产品分离，分离去除少部分球形颗粒破碎解体的粉末；
8）将步骤7）刻蚀后的粉末置于管式炉中，通入氩气以5℃/min升温至800℃后，通入体积比1:10的乙炔/氩气混合气体，流速控制为110mL/min，在800℃下控制包覆时间为0.5h，沉积结束后得到碳外壳得到修补后的硅碳复合负极材料。
与实施例1相比，没有引入碳纳米管这些碳填料，可逆比容量较低，首次充放电效率基本持平，循环稳定性稍好。
对比例2
一种硅碳复合负极材料的制备方法及其制备的负极材料，包括以下步骤：
1）将微米级工业硅粉通过去离子水洗涤、羧甲基纤维素钠分散剂分散及干燥后，经破碎机破碎，配备了空气旋流器的气流粉碎机上的分级后得到0.5-3µm的前驱体硅粉末；
2）将步骤1）前驱体硅粉置于回转炉中，升高温度到800℃，通入含水蒸汽、氧气和氩气的混合气体，水蒸汽含量8%，氧气含量为2%，煅烧处理6.5h，制备得Si/SiO2的复合粉末；
3）常温下，将聚乙烯醇加入到一定量去离子水中（固含量0.01g/mL），搅拌升温至95℃，恒温0.5h后得到透明胶液；
4）将步骤2）Si/SiO2的复合粉末加入到步骤3）的透明胶液中，其中固含量为0.2g/mL(聚乙烯醇/Si/SiO2的复合粉末=0.05，质量比)，加入固含量为0.006g/mL的碳纳米管、固含量为0.06g/mL的葡萄糖和固含量为0.001g/mL的羧甲基纤维素钠分散剂，在常温下搅拌1h得到悬浊液浆料；
5）将步骤4）悬浊液浆料送入喷雾造粒机进行喷雾造粒，进料速度0.4L/h，入口温度140℃，得到多孔的、尺寸为1-50µm的喷雾粉末；
6）将步骤5）喷雾粉末倒入质量分数为1.5wt%的氢氟酸溶液中，控制氢氟酸与SiO2的摩尔比为5.2:1，刻蚀1h，经过真空抽滤、水洗之后，在60℃下真空干燥过夜，得到干燥的粉末，送入振筛机进行产品分离，分离去除少部分球形颗粒破碎解体的粉末；
7）将步骤6）刻蚀后的粉末置于管式炉中，通入氩气以5℃/min升温至800℃后，通入体积比1:10的乙炔/氩气混合气体，流速控制为110mL/min，在800℃下控制包覆时间为0.25h，沉积结束后得到碳外壳得到修补后的硅碳复合负极材料。
相对于实施例1，未采用沥青包覆，所得材料空腔体积更多，但是球体结构稳定性较差，因而循环稳定性较差，可逆比容量较低。
实施例2
一种硅碳复合负极材料的制备方法及其制备的负极材料，包括以下步骤：
1）将微米级工业硅粉通过去离子水洗涤、十二烷基苯磺酸钠分散剂分散及干燥后，经破碎机破碎，配备了空气旋流器的气流粉碎机上的分级后得到0.5-3µm的前驱体硅粉末；
2）将步骤1）前驱体硅粉置于回转炉中，升高温度到800℃，通入含水蒸汽、氧气和氩气的混合气体，水蒸汽含量8%，氧气含量为2%，煅烧处理9.75h，制备得Si/SiO2的复合粉末；
3）常温下，将淀粉加入到去离子水中（固含量0.01g/mL），搅拌升温至95℃，恒温0.5h后得到透明胶液；
4）将步骤2）Si/SiO2的复合粉末加入到步骤3）的透明胶液中，其中固含量为0.2g/mL(淀粉:Si/SiO2的复合粉末=0.05，质量比)，加入固含量为0.006g/mL的天然石墨，在常温下搅拌1h得到悬浊液浆料；
5）将步骤4）悬浊液浆料送入喷雾造粒机进行喷雾造粒，进料速度0.4L/h，入口温度140℃，得到多孔的、尺寸为1-50µm的喷雾粉末；
6）将步骤5）喷雾粉末与中温煤沥青按照质量比4:1置于混炼机中，搅拌混合0.5h后转移至煅烧炉中950℃碳化2h，得到沥青碳包覆的喷雾造粒粉末；
7）将步骤6）沥青碳包覆的喷雾粉末倒入质量分数为1.5wt%的氢氟酸溶液中，控制氢氟酸与SiO2的摩尔比为5.6:1，刻蚀1h，经过真空抽滤、水洗之后，在60℃下真空干燥过夜，得到干燥的粉末，送入振筛机进行产品分离，分离去除少部分球形颗粒破碎解体的粉末；
8）将步骤7）刻蚀后的粉末置于管式炉中，通入氩气以5℃/min升温至800℃后，通入体积比1:10的乙炔/氩气混合气体，流速控制为110mL/min，在800℃下控制包覆时间为0.25h，沉积结束后得到碳外壳得到修补后的硅碳复合负极材料。
实施例2，相对于实施例1，因为氧化程度更大，所用刻蚀液更多，所得材料空腔体积更多，循环稳定性更好，但可逆比容量较低。
实施例3
一种高性能硅碳复合负极材料及其制备方法，包括以下步骤：
1）将微米级工业硅粉通过去离子水洗涤、油胺分散剂分散及干燥后，经破碎机破碎，配备了空气旋流器的气流粉碎机上的分级后得到0.5-3µm的前驱体硅粉末；
2）将步骤1）前驱体硅粉置于回转炉中，升高温度到800℃，通入含水蒸汽、氧气和氩气的混合气体，水蒸汽含量8%，氧气含量为2%，煅烧处理9.75h，制备得Si/SiO2的复合粉末；
3）常温下，将聚丙烯酸加入到去离子水中（固含量0.01g/mL），搅拌升温至95℃，恒温0.5h后得到透明胶液；
4）将步骤2）Si/SiO2的复合粉末加入到步骤3）的透明胶液中，其中固含量为0.2g/mL(聚丙烯酸:Si/SiO2的复合粉末=0.05，质量比)，加入固含量为0.006g/mL的石墨烯，在常温下搅拌1h得到悬浊液浆料；
5）将步骤4）悬浊液浆料送入喷雾造粒机进行喷雾造粒，进料速度0.4L/h，入口温度140℃，得到多孔的、尺寸为1-50µm的喷雾粉末；
6）将步骤5）喷雾粉末与高温煤沥青按照质量比4:1置于混炼机中，搅拌混合0.5h后转移至煅烧炉中950℃碳化2h，得到沥青碳包覆的喷雾造粒粉末；
7）将步骤6）沥青碳包覆的喷雾粉末倒入质量分数为1.5wt%的氢氟酸溶液中，控制氢氟酸与SiO2的摩尔比为5.6:1，刻蚀2h，经过真空抽滤、水洗之后，在60℃下真空干燥过夜，得到干燥的粉末，送入振筛机进行产品分离，分离去除少部分球形颗粒破碎解体的粉末；
8）将步骤7）刻蚀后的粉末置于管式炉中，通入氩气以5℃/min升温至800℃后，通入体积比1:10的乙炔/氩气混合气体，流速控制为110mL/min，在800℃下控制包覆时间为0.25h，沉积结束后得到碳外壳得到修补后的硅碳复合负极材料。
实施例3，相对于实施例1，因为氧化程度更大，所用刻蚀液更多，所得材料空腔体积更多，循环稳定性更好，但可逆比容量较低。
实施例4
一种硅碳复合负极材料的制备方法及其制备的负极材料，包括以下步骤：
1）将微米级工业硅粉通过去离子水洗涤、羧甲基纤维素钠分散剂分散及干燥后，经破碎机破碎，配备了空气旋流器的气流粉碎机上的分级后得到0.5-3µm的前驱体硅粉末；
2）将步骤1）前驱体硅粉置于回转炉中，升高温度到800℃，通入含水蒸汽、空气和氩气的混合气体，水蒸汽含量10%，空气含量为10%，煅烧处理5h，制备得Si/SiO2的复合粉末；
3）常温下，将葡萄糖加入到一定量去离子水中（固含量0.002g/mL），搅拌升温至95℃，恒温0.5h后得到透明胶液；
4）将步骤2）Si/SiO2的复合粉末加入到步骤3）的透明胶液中，其中固含量为0.2g/mL(葡萄糖:Si/SiO2的复合粉末=0.01，质量比)，加入固含量为0.006g/mL的人造石墨，在常温下搅拌1h得到悬浊液浆料；
5）将步骤4）悬浊液浆料送入喷雾造粒机进行喷雾造粒，进料速度0.4L/h，入口温度140℃，得到多孔的、尺寸为1-50µm的喷雾粉末；
6）将步骤5）喷雾粉末与高温煤沥青按照质量比4:1置于混炼机中，搅拌混合0.5h后转移至煅烧炉中950℃碳化2h，得到沥青碳包覆的喷雾造粒粉末；
7）将步骤6）沥青碳包覆的喷雾粉末倒入质量分数为0.5wt%的氢氟酸溶液中，控制氢氟酸与SiO2的摩尔比为8:1，刻蚀1h，经过真空抽滤、水洗之后，在60℃下真空干燥过夜，得到干燥的粉末，送入振筛机进行产品分离，分离去除少部分球形颗粒破碎解体的粉末；
8）将步骤7）刻蚀后的粉末置于管式炉中，通入氩气以5℃/min升温至800℃后，通入体积比1:10的乙炔/氩气混合气体，流速控制为110mL/min，在800℃下控制包覆时间为0.25h，沉积结束后得到碳外壳得到修补后的硅碳复合负极材料。
实施例4，相对于实施例1，因为氧化程度更大，所用刻蚀液更多，所得材料空腔体积更多，循环稳定性更好，但可逆比容量较低。
负极片制备：将所得的硅碳复合负极材料作为活性物质与Super-P、LA 133按质量比为7:2:1的比例搅拌均匀，通过自动涂膜机涂覆在铜箔上，于80℃下过夜真空干燥，裁剪成直径为12mm的工作电极。
纽扣式半电池组装：电解液选择的是含1.2M LiPF6与15wt%的FEC添加剂的EC/DMC（v/v=1/1）电解液，以金属锂片作为对电极，隔膜选择聚乙烯隔膜。
半电池测试：选择武汉蓝电测试系统考察纽扣式半电池的电化学性能，充放电电压范围是0.005～2.0V，电流密度为0.2A/g。由
各实施例复合材料作为负极材料制备的纽扣式半电池的充放电性能结果见表1。
表1各实施案例制备的硅碳复合负极材料应用到纽扣式半电池上的性能
Figure 736248DEST_PATH_IMAGE002
。

Claims (8)

1.一种硅碳复合负极材料的制备方法及其制备的负极材料，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将工业硅粉洗涤、分散及干燥后，破碎后得到0.5-3µm的前驱体硅粉末；
（2）向步骤（1）前驱体硅粉中通入含氧化气氛的混合气，得到硅的部分氧化物颗粒Si/SiO2；
（3）在室温下，将含碳粘合剂溶解，得到粘性液体；
（4）将步骤（2）所得产品过筛后和第一碳源加入到步骤（3）所的粘性液体中，搅拌得到固含量为20～60wt%的悬浊液浆料；
（5）将步骤（4）的悬浊液浆料进行喷雾造粒，得到粒径分布在1～50μm之间的多孔球形颗粒，即二次结构颗粒；
（6）将步骤（5）的二次结构颗粒与第二碳源采用热混炼或液相包覆的方式实现第二碳源的渗碳过程，然后碳化；
（7）将步骤（6）得到的产物与自制刻蚀液反应，刻蚀掉Si/SiO2中的SiO2成分，实现缓冲三维网络空隙通道的构建，刻蚀后分离去除少部分破碎解体的颗粒；
（8）将步骤（7）所得到产物在惰性气体中加热，然后通入第三碳源，进行化学气相沉积，实现碳壳层修补。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述分散剂为羧甲基纤维素钠、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十八胺，油胺中的一种或者两种混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述氧化气氛为水蒸气、氧气、空气中的一种或者多种混合；所述氧化气氛含量10～20%，其余为惰性气体；反应5～10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述第一碳源为碳纳米管、天然石墨、人造石墨、石墨烯中的一种或多种的组合；所述步骤（6）中所述第二碳源为低温沥青、中温沥青、高温沥青、酚醛树脂中的一种或多种的组合；所述步骤（8）中所述第三碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述含碳粘合剂种类为多聚糖、多羟基醇中的一种；含碳粘合剂与硅的部分氧化物的质量比0.01～0.1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤7）中所述刻蚀液是氟化铵、氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或多种的混合液；所用刻蚀溶液与SiO2的摩尔比为4-8:1，可刻蚀SiO2的溶液的质量浓度0.5-40%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤6）和8）中所述惰性气氛为氮气、氩气或二者的一种或两种。
8.权利要求1所述的制备方法制备得到的硅碳复合负极材料。
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