CN109686952A - 一种硅碳负极材料及包覆制备方法 - Google Patents

一种硅碳负极材料及包覆制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硅碳负极材料及包覆制备方法，属于锂离子电池技术领域。该材料由电解制备的硅碳复合颗粒以及从内到外包覆在其上的无定型碳包覆层和碳纳米管组成，其中硅含量为10‑40wt％，无定型炭的含量为1‑35wt％，碳纳米管的含量为0.1‑5wt％。采用熔盐电解硅碳复合材料为原料，通过造粒和包覆工艺形成类球状负极颗粒。本发明硅碳复合负极材料循环性能好、倍率充放电性能和安全性能优异，其首次可逆比容量达800mAh/g以上，循环50周容量保持率为90％以上，合成方法易控制、成本低廉、环境友好。

Description

一种硅碳负极材料及包覆制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅碳负极材料及包覆制备方法，具体涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料、它的制备方法及采用该硅碳复合负极材料的电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量为372mAh/g，而现有技术开发的石墨类负极材料所具有的比容量已接近其理论值，所以石墨类负极材料开发潜能有限，已难于满足目前各种便携式电子设备的小型化发展和电动汽车对高比能量及高功率密度锂离子电池的广泛需求。
由于具有较高的储理容量(理论比容量4200mAh/g)和丰富的资源，硅材料被认为是开发新一代高比能量及高功率密度的锂离子电池负极材料的理想候选材料之一。因为硅在循环过程中体积变化较大(300％)，导致其循环性能较差，且硅材料的导电性较差，这些都不利于其在电池中的应用。目前常见的制备硅负极材料的方法有将硅嵌入到优良导电性的缓冲介质中，将硅纳米化和合金化。这些方法都能在一定程度上抑制硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀，从而提高其循环性能。
中国发明专利CN103107315A公开了一种纳米硅碳复合材料及其制备方法，其要点在于通过熔盐电解方法将二氧化硅还原形成碳载纳米硅的硅碳复合材料，其中硅与炭之间通过纳米碳化硅连接，是一种冶金级的结合。但这种材料因为碳化硅的存在导致导电性较差，且纳米硅裸露在电解液中，导致材料在循环过程中硅不断消耗锂，导致循环性能降低。
中国发明专利CN102394287A公开了一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，其要点在于将研磨制备的纳米硅浆料用循环式干燥制粉设备干燥造粒，然后在颗粒表面沉积碳纳米管和/或碳纳米纤维形成核，在核的表面包覆有机裂解碳层。纳米硅干燥造粒后形成的二次颗粒尺寸在微米级，纳米硅颗粒间有微量的裂解碳，有益于改善材料在循环过程中粉化速度和容量保持率。但是纳米硅在造粒后已形成微米级二次颗粒，纳米硅颗粒之间无很好的缓冲体积膨胀的基体，在循环过程中，材料的绝对膨胀尺寸仍很大，在数次循环之后，材料仍会较快出现粉化，导致容量衰减。
中国发明专利CN103474667A公开了一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)将纳米硅和石墨混合得到核壳结构的纳米硅/石墨颗粒；(2)将步骤(1)得到的纳米硅/石墨颗粒与催化剂前驱体混合，然后采用化学气相沉积法包覆有机碳源，得到碳纳米管和/或无定形碳包覆的硅/石墨材料；(3)将步骤(2)得到的碳纳米管或碳纳米管和无定形碳包覆的硅/石墨材料进行液相包覆有机碳源，得到硅碳复合负极材料。因为其硅碳复合采用喷雾干燥的方法，硅碳之间的物理结合力较弱，会在多次循环后脱离，从而降低容量。并且在制备过程中采用了大量有机溶剂，成本较高，且环境不友好。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种硅碳复合负极材料，该硅碳复合负极材料在锂离子电池负极材料具有优异的加工性能、循环性能、倍率性能，在极片制备过程中添加较少的导电剂，能够有效提高电池的能量密度，能够很好的作为锂离子电池材料应用。
一种硅碳复合负极材料，由电解制备的硅碳复合颗粒以及从内到外包覆在其上的无定型碳包覆层和碳纳米管组成；其中，硅含量为10-40wt％，无定型炭的含量为1-35wt％，碳纳米管的含量为0.1-5wt％，其余为硅碳复合颗粒中碳的含量。
该硅碳复合负极材料为类球型结构，从外到内的组成为最外层为碳纳米管，中间层为固相包覆形成的无定型碳包覆层，内部为电解制备的硅碳复合颗粒。
优选的，电解制备的硅碳复合颗粒间可以存在无定型炭结构。
优选的，电解制备的硅碳复合颗粒为纳米硅/石墨复合颗粒，其粒径尺寸为1-20μm。
优选的，电解制备的硅碳复合颗粒中，纳米硅形貌为纳米线、纳米颗粒或者两者的组合。
优选的，硅纳米线的直径为10-200nm，硅纳米颗粒的粒径为10-200nm。
优选的，硅碳负极材料中，硅的含量为12-35wt％。
优选的，硅碳负极材料中，无定型炭为裂解形成的无定型炭，含量为2-25wt％。
优选的，硅碳负极材料中，最外层的碳纳米管直径为5-500nm，长度为200nm-20μm，更优选的，碳纳米管直径为50-200nm，长度为500nm-10μm。
优选的，硅碳负极材料中，碳纳米管的含量为0.1-3wt％。
本发明的又一目的在于提供一种硅碳复合负极材料的制备方法。该硅碳复合负极材料采用熔盐电解硅碳复合材料为原料，通过造粒和包覆工艺形成类球状负极颗粒，其中电解硅碳材料为纳米硅和石墨复合一次颗粒，通过有机粘结剂将一次颗粒黏附在一起，通过压制成块体然后破碎的方式造粒，形成二次颗粒，将二次颗粒与沥青固相混合，通过高温固相包覆在二次颗粒表面形成包覆层，得到一次包覆物，将一次包覆物置于管式炉内，通过化学气相沉积法在二次颗粒表面得到碳纳米管二次包覆层。
所述硅碳复合材料的一次颗粒是电解制备的硅碳复合材料，其中纳米硅与石墨在制备过程中形成原位化学结合，得到结合牢固的硅碳复合结构，因为这种结合导致的局部导电性较差，所以在造粒过程中通过添加有机粘结剂然后裂解为无定型炭来改善导电性。高温固相包覆直接在二次颗粒表面形成连续包覆层。因为在电解制备硅碳复合材料的过程中有金属催化剂的存在，通过气相沉积法可以在固相包覆产物的表面生长碳纳米管，从而将包覆层完整化、致密化。而在表面生长的碳纳米管可以提高材料的导电性，在电极制备过程中减少了导电剂的添加，提高了电池的能量密度。
上述硅碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用熔盐电解法制备得到硅碳复合颗粒(纳米硅/石墨复合颗粒)；
(2)将有机粘结剂溶于溶剂中得到溶液，将步骤(1)得到的复合颗粒加入溶液中混合均匀，干燥，得到混合前驱体；
(3)将混合前驱体置于模具中进行压制，得到压坯；将压坯置于破碎机中破碎得到粒径合适的二次颗粒；
(4)将二次颗粒与包覆用有机碳源混合后置于包覆机内进行高温固相包覆，得到一次包覆产物；
(5)采用化学气相沉积法(CVD)在包覆产物上生长碳纳米管，得到硅碳复合负极材料。
优选的，电解制备的硅碳复合颗粒间可以存在无定型炭结构；更优选的，无定型炭结构由有机粘结剂裂解得到或在制备过程中加入。
优选的，有机粘结剂为沥青、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡络烷酮和酚醛树脂中的一种或几种的组合。
更优选的，有机粘结剂为沥青、聚乙烯醇和聚乙烯吡络烷酮中的一种或几种的组合。
进一步的，粘结剂沥青为低温煤沥青(软化点低于70℃)、中温煤沥青(软化点65-90℃)、低温石油沥青(软化点低于70℃)和/或中温石油沥青(软化点65-90℃)。
进一步的，粘结剂聚乙烯吡络烷酮为PVP-K12、PVP-K17、PVP-K30、PVP-K45和PVP-K60中的一种或几种的组合。
优选的，粘结剂溶剂为乙醇和水中的一种或两种的组合。
优选的，加入的有机粘结剂的含量为1-50wt％，进一步优选的，有机粘结剂的含量为5-20wt％。
优选的，压制方式为模压和冷等静压中的一种或两种的组合。模压、冷等静压的压力为50-500Mpa，保压压制时间为0-10min；进一步优选的，模压和冷等静压的压力为100-300Mpa，保压压制时间为1-5min。
优选的，破碎机为气流破碎机或机械破碎机；二次颗粒的粒径为1-100μm。
优选的，高温固相包覆用的有机碳源为沥青，更优选为高软化点煤沥青(软化点200-280℃)和高软化点石油沥青(软化点200-280℃)中的一种或两种的组合。二次颗粒与包覆有机碳源的质量比范围为70wt％:30wt％-95wt％:5wt％；高温固相包覆的温度优选为200-700℃，更优选温度为300-600℃。高温固相包覆优选采用的气氛为氮气、氦气和氩气中的一种或多种的组合。
优选的，所述CVD的处理温度为600-1000℃，更优选为650-950℃。优选的，化学气相沉积法(CVD)采用的有机气体为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烷、丁烯、乙醇、苯和甲苯中的一种或至少2种的组合，更优选为乙烷、乙炔、乙烯和乙醇中的一种或至少2种的组合。优选的，有机气体的载气为氮气、氦气和氩气中的一种或至少2种的组合。沉积时间优选为1-10小时，更优选的时间为2-8小时。
本发明的再一目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池包含本发明所述的硅碳复合负极材料。
与现有技术相比，本发明硅碳复合负极材料循环性能好、倍率充放电性能和安全性能优异，其首次可逆比容量达800mAh/g以上，循环50周容量保持率为90％以上，合成方法易控制、成本低廉、环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1的纳米硅/碳复合颗粒的电镜图片。
图2为本发明实施例1的高温固相包覆的硅碳材料的电镜图片。
图3为本发明实施例1的硅碳复合负极材料的电镜图片。
图4为本发明实施例1的硅碳复合负极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
(1)电解制备硅碳复合颗粒：
电解制备硅碳复合颗粒参照中国发明专利CN103107315A，硅与炭之间形成冶金级的结合，这种材料因为碳化硅的存在导致导电性较差，且纳米硅裸露在电解液中，导致材料在循环过程中硅不断消耗锂，导致循环性能降低。
如图1所示，为纳米硅/碳复合颗粒的电镜图片，从图中可以看到大量纳米线和纳米颗粒生长在石墨片层上，两者形成了紧密的结合。
(2)将聚乙烯吡络烷酮(PVP-K30)溶解于水中，电解制备的硅碳复合颗粒置于捏合机中分散于上述溶液，控制硅碳复合颗粒:PVP-30质量比＝90:10，固含量40％，以20rpm的速度搅拌2h，升温至100℃干燥，得到混合前驱体粉末。
(3)将混合前驱体粉末置于直径100mm圆形模具中，置于液压机中，以压力100吨压制成型。将压制块体置于连续式机械破碎机中破碎，得到粒径2-50μm的二次颗粒。
(4)将上述二次颗粒与软化点为200℃的煤沥青按照质量比90:10混合均匀后置于包覆机内。通入氮气流量2m3/h，以5℃/分钟升温至700℃，恒温时间2小时，冷却至室温得到一次包覆产物。
如图2所示，为高温固相包覆的硅碳材料的电镜图片，从图中可以看到，经过造粒和高温固相包覆后，硅碳材料表面有一层无定型炭包覆层，可以有效的阻止硅与电解液的反应。
(5)采用化学气相沉积法(CVD)，将上述一次包覆产物置于回转管式炉中，通入氮气，流量2升/分钟，以5℃/分钟升温至700℃，然后通入乙炔，流量为500毫升/分钟，沉积3小时。停止通入乙炔，以5℃/分钟升温至1000℃，恒温3小时，冷却到室温得到硅碳复合负极材料。
将上述硅碳复合负极材料置于超声振动筛内分级，得到粒径在2-45微米的硅碳复合负极材料。
如图3所示，为硅碳复合负极材料的电镜图片，从图中可以看到在原来的包覆表面生长了较多的一维碳纳米管结构，这些碳纳米管可以提高颗粒间的导电性。
实施例2
与实施例1相比，将粘结剂替换为PVP-K12，其他工艺条件相同，制备硅碳复合材料。
实施例3
与实施例1相比，压制压力改为350吨，高温固相包覆温度改为600℃，其他工艺条件相同，制备硅碳复合负极材料。
实施例4
与实施例1相比，回转炉包覆碳纳米管工艺改为850℃，碳源改为乙醇，其他工艺条件相同，制备硅碳复合负极材料。
实施例5
与实施例1相比，粘结剂替换为低温煤沥青，其他工艺条件相同，制备硅碳复合负极材料。
实施例6
与实施例1相比，粘结剂溶剂改为乙醇，其他工艺条件相同，制备硅碳复合负极材料。
实施例7
与实施例1相比，压制方式改为冷等静压，压力200Mpa，其他工艺条件相同制备硅碳复合负极材料。
实施例8
与实施例1相比，包覆用煤沥青用量改为15wt％，其他工艺条件相同，制备硅碳复合负极材料。
采用以下方法对实施例1-8的负极材料进行电化学测试：
以制得的电解产物纳米硅碳复合材料为活性物质，Super-P炭黑为导电剂，SBR为粘结剂，按质量比8:1:1混合均匀后，用去离子水为溶剂调浆，将浆料涂覆在8微米厚的铜箔上制成1.0厘米×1.5厘米的极片，在45℃干燥后辊压至极片所需厚度，在120℃真空下干燥12小时，备用。
以金属锂片为对电极，Celgard2300膜为隔膜，1mol/LLiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1：1：1)为电解液组装实验电池(自行设计、直径Φ＝30mm，长L＝100mm)。用蓝电电池测试系统CT2001A测试仪测试实验电池的充放电性能。充放电电压范围为0.005～2.0V，充放电电流密度80mA/g。
如图4所示，为实施例1硅碳复合负极材料的充放电曲线图，从图中可以看到材料的循环性能较好，循环50周容量保持率94％。
实施例1-8制备的硅碳复合负极材料的电化学性能如表1所示。
表1
从以上结果可知，本发明方法制备的硅碳复合负极材料具有优异的电化学性能。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种硅碳复合负极材料，其特征在于：由电解制备的硅碳复合颗粒以及从内到外包覆在其上的无定型碳包覆层和碳纳米管组成，其中硅含量为10-40wt％，无定型炭的含量为1-35wt％，碳纳米管的含量0.1-5wt％。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合负极材料，其特征在于：电解制备的硅碳复合颗粒中，纳米硅形貌为纳米线、纳米颗粒或者两者的组合；硅纳米线的直径为10-200nm，硅纳米颗粒的粒径为10-200nm。
3.根据权利要求1所述的硅碳复合负极材料，其特征在于：所述的硅碳复合负极材料中，最外层的碳纳米管直径为5-500nm，长度为200nm-20μm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的硅碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用熔盐电解法制备得到硅碳复合颗粒；
(2)将有机粘结剂溶于溶剂中得到溶液，将步骤(1)得到的复合颗粒加入溶液中混合均匀，干燥，得到混合前驱体；
(3)将混合前驱体置于模具中进行压制，得到压坯；将压坯置于破碎机中破碎得到粒径合适的二次颗粒；
(4)将二次颗粒与包覆有机碳源混合后置于包覆机内进行高温固相包覆，得到一次包覆产物；
(5)采用化学气相沉积法在包覆产物上生长碳纳米管，得到硅碳复合负极材料。
5.根据权利要求4所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：电解制备的硅碳复合颗粒间存在无定型炭结构；无定型炭结构由有机粘结剂裂解得到或在制备过程中加入。
6.根据权利要求4所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的有机粘结剂为沥青、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡络烷酮和酚醛树脂中的一种或几种的组合；粘结剂溶剂为乙醇和水中的一种或两种的组合；所述的有机粘结剂的加入量为1-50wt％。
7.根据权利要求4所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述压制的方式为模压和冷等静压中的一种或两种的组合；所述的破碎机为气流破碎机或机械破碎机；二次颗粒的粒径为1-100μm。
8.根据权利要求4所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的有机碳源为沥青；二次颗粒与有机碳源的质量比为70％:30％-95％:5％；高温固相包覆的温度为200-700℃，采用的气氛为氮气、氦气和氩气中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求4所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述化学气相沉积法的处理温度为600-1000℃，采用的有机气体为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烷、丁烯、乙醇、苯和甲苯中的一种或至少2种的组合，载气为氮气、氦气和氩气中的一种或至少2种的组合；沉积时间为1-10小时。
10.包含权利要求1-3中任一项所述的硅碳复合负极材料的锂离子电池。
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