CN112652770A - 低比表面积的硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低比表面积的硅碳负极材料及其制备方法，所述制备方法包括：制备纳米硅浆料；将纳米硅浆料、粘结剂和碳材料进行液相混合，超声搅拌形成均一分散的混合液；对混合液进行喷雾干燥，得到纳米硅/碳材料/粘结剂的复合颗粒；其中，所述复合颗粒中，纳米硅通过所述粘结剂粘接包覆在碳材料颗粒表面；利用热解碳前躯体对所述复合颗粒进行包覆，得到具有包覆层的复合材料；将所述具有包覆层的复合材料在惰性气氛下900℃‑1500℃下保温4‑8小时，使得所述具有包覆层的复合材料碳化；对碳化后的材料过筛后，得到所述硅碳负极材料。

Description

低比表面积的硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种低比表面积的硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
二次电池的电化学性能主要取决于所用电极材料和电解质材料的结构和性能，尤其是电极材料的选择和质量。近年来，碳电极材料性能的改善取得了很大进展，对材料进行改性是提高电极材料电化学性能的重要手段。
专利申请CN102637872A公开了一种制备锂离子电池硅碳合金用负极材料的制备方法，其要点在于(1)将纳米硅粉和石墨超声分散在有机溶剂中，然后经过滤干燥，得到一次纳米硅/石墨颗粒(2)将热解碳前驱体加入到有机溶剂中，加入上述硅/石墨颗粒，通过超声搅拌，将前驱体包覆在材料表面，通过真空干燥，得到硅/石墨/热解碳前驱体复合颗粒(3)将上述复合颗粒，进行高温碳化，然后研磨过筛，得到最终产物。该方法在第一步硅粉和石墨超声分散时，由于无粘结剂，硅粉无法有效的附着在石墨表面，因此，第二步加入热解碳前驱体后，会导致硅粉大量的团聚。为防止大量的硅团聚，需要降低硅碳比，这样就大大降低了材料的容量。
专利申请CN103474667A公开了一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法，其要点在于(1)将纳米硅超声分散在有机溶剂中，加入石墨通过喷雾干燥进行造粒；(2)通过CVD在纳米硅/石墨表面沉积一层纳米导电层；(3)将产物、催化剂前驱体、有机裂解碳源分散在有机溶剂中干燥、碳化后得到产物。该方法通过超声分散难于将纳米硅颗粒均匀分散在有机溶剂中，短时间内分散的纳米硅还会再次团聚；并且引入1％～8％金属盐类催化剂前驱体，会导致最终材料磁性物质高，影响电池的循环性能和安全性能。该方法采用CVD法在材料表面沉积一次导电层，但是CVD沉积效率低，过程控制难；两次将物料分散在有机溶剂中并进行干燥处理导致能耗高、不环保。
专利申请CN109671942A公开了一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法，其要点在于将纳米硅、分散剂、导电剂、碳源一次混合、干燥、碳化得到材料。该方法将使用混捏机高温干燥过程中，熔化的沥青会将粘附在石墨颗粒上的纳米硅剥离团聚在一起，影响材料的长循环性能。该方法制备的材料只在硅颗粒表面包覆一层碳源，对纳米硅的包覆效果较差，对硅膨胀抑制作用有限，影响材料的长循环性能。
发明内容
本发明实施例提供了一种低比表面积的硅碳负极材料及其制备方法，该方法在制浆过程中加入粘结剂，利用液相混合，将纳米硅均匀包覆在碳材料表面，在用热解碳前驱体对材料进行二次包覆，由此增加材料包覆层的附着性，最后通过高温碳化得到硅碳复合材料。该方法可以提高材料的导电率，增大振实密度，减少材料的比表面积，从而提高材料的首次充放电效率，增加循环性能。
第一方面，本发明实施例提供了一种低比表面积的硅碳负极材料的制备方法，包括：
制备纳米硅浆料；
将纳米硅浆料、粘结剂和碳材料进行液相混合，超声搅拌形成均一分散的混合液；
对混合液进行喷雾干燥，得到纳米硅/碳材料/粘结剂的复合颗粒；其中，所述复合颗粒中，纳米硅通过所述粘结剂粘接包覆在碳材料颗粒表面；
利用热解碳前躯体对所述复合颗粒进行包覆，得到具有包覆层的复合材料；
将所述具有包覆层的复合材料在惰性气氛下900℃-1500℃下保温4-8小时，使得所述具有包覆层的复合材料碳化；
对碳化后的材料过筛后，得到所述硅碳负极材料。
优选的，所述制备纳米硅浆料具体包括：
用研磨机将微米级硅粉与占比硅碳总重量5％-30％的分散剂加入到溶剂中进行研磨，得到含有粒径D50在40nm-50nm的纳米硅颗粒的纳米硅浆料；
所述纳米硅浆料中的溶液固含量为5％-20％。
进一步优选的，所述溶剂包括：去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、乙醚、丁酮、甲苯中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选的，按照纳米硅：碳材料为1:1.5-1:8的比例，以及粘结剂占比硅碳总重的3％-30％的比例，将纳米硅浆料、粘结剂和碳材料进行液相混，并以100W-1000W的超声功率，在1000-2000rpm的搅拌速度下超声搅拌1-5小时，形成均一分散的混合液。
优选的，所述喷雾干燥的进风温度为120℃-200℃，出风温度为40℃-100℃，旋风风速的配置参数为60Hz，泵速的配置参数为10％-30％。
优选的，所述喷雾干燥的进风温度为120℃-200℃，出风温度为40℃-100℃，旋风风速的配置参数为60Hz，泵速的配置参数为10％-30％。
优选的，所述利用热解碳前躯体对所述复合颗粒进行包覆，得到具有包覆层的复合材料具体包括：
采用固相包覆的方式，将复合颗粒和热解碳前躯体按照质量比100:1-100:10的比例进行机械混合，得到具有包覆层的复合材料。
优选的，所述利用热解碳前躯体对所述复合颗粒进行包覆，得到具有包覆层的复合材料具体包括：
采用液相包覆的方式，将复合颗粒和热解碳前躯体按照质量比100:1-100:10的比例混合均匀后，在融合机中进行融合处理30min，得到具有包覆层的复合材料；所述融合处理过程中，融合刀片间距为0.5-5mm，转速为200-2000rpm；
所述融合机中用于液相包覆的溶剂包括：水、乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、环己烷、氯仿等一种或多种的组合。
优选的，所述分散剂包括：十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸、聚醚酰亚胺、十二烷基苯磺酸钠、烷基硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂中的任意一种或者至少两种的混合物；
所述碳材料包括：人造石墨、天然球形石墨、天然鳞片石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的任意一种或者至少两种的混合物；所述碳材料的粒径在5-50微米；
所述粘结剂包括：沥青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉中的一种或几种；
所述热解碳前驱体包括：沥青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉中的一种或几种。
优选的，所述过筛具体为过300目筛。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的制备方法制备得到的低比表面积的硅碳负极材料。
本发明实施例提供了一种低比表面积的硅碳负极材料及其制备方法，该方法在制浆过程中加入粘结剂，利用液相混合，将纳米硅均匀包覆在碳材料表面，在用热解碳前驱体对材料进行二次包覆，由此增加材料包覆层的附着性，最后通过高温碳化得到硅碳复合材料。该方法可以提高材料的导电率，增大振实密度，减少材料的比表面积，从而提高材料的首次充放电效率，增加循环性能。
本方法使用简单易得的工业用料和现有设备，可行性高，有利于降低制造成本，适于大规模工业化生产。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1是本发明实施例的低比表面积的硅碳负极材料的制备方法流程图；
图2是本发明实施例1制备得到的低比表面积的硅碳负极材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例2制备得到的低比表面积的硅碳负极材料的扫描电镜图；
图4为用本发明实施例1、2、3的硅碳负极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的提出了一种低比表面积的硅碳负极材料的制备方法，可以通过如图1所示的制备方法步骤获得。下面结合图1进行说明。
步骤110，制备纳米硅浆料；
具体的，用研磨机将微米级硅粉与占比硅碳总重量5％-30％的分散剂加入到溶剂中进行研磨，得到含有粒径D50在40nm-50nm的纳米硅颗粒的纳米硅浆料；
纳米硅浆料中的溶液固含量为5％-20％。
溶剂包括：去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、乙醚、丁酮、甲苯中的任意一种或者至少两种的混合物。
分散剂包括：十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸、聚醚酰亚胺、十二烷基苯磺酸钠、烷基硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂中的任意一种或者至少两种的混合物；
步骤120，将纳米硅浆料、粘结剂和碳材料进行液相混合，超声搅拌形成均一分散的混合液；
具体的，按照纳米硅：碳材料为1:1.5-1:8的比例，以及粘结剂占比硅碳总重的3％-30％的比例，将纳米硅浆料、粘结剂和碳材料进行液相混，并以100W-1000W的超声功率，在1000-2000rpm的搅拌速度下超声搅拌1-5小时，形成均一分散的混合液。
粘结剂包括：沥青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉等一种或几种。优选的为沥青、柠檬酸、环氧树脂或蔗糖中的一种或几种。
碳材料包括：人造石墨、天然球形石墨、天然鳞片石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的任意一种或者至少两种的混合物；碳材料的粒径在5-50微米。
步骤130，对混合液进行喷雾干燥，得到纳米硅/碳材料/粘结剂的复合颗粒；
其中，复合颗粒中，纳米硅通过粘结剂粘接包覆在碳材料颗粒表面；
具体的，喷雾干燥的进风温度为120℃-200℃，出风温度为40℃-100℃，旋风风速的配置参数为60Hz，泵速的配置参数为10％-30％。
步骤140，利用热解碳前躯体对复合颗粒进行包覆，得到具有包覆层的复合材料；
具体的，包覆可以采用固相包覆或者采用液相包覆的方法来实现。
例如，采用固相包覆的方式，将复合颗粒和热解碳前躯体按照质量比100:1-100:10的比例进行机械混合，得到具有包覆层的复合材料。
又如，采用液相包覆的方式，将复合颗粒和热解碳前躯体按照质量比100:1-100:10的比例混合均匀后，在融合机中进行融合处理30min，得到具有包覆层的复合材料；融合处理过程中，融合刀片间距为0.5-5mm，转速为200-2000rpm；
融合机中用于液相包覆的溶剂包括：水、乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、环己烷、氯仿等一种或多种的组合。
固相法或液相法中所用热解碳前驱体包括：沥青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉中的一种或几种。
步骤150，将具有包覆层的复合材料在惰性气氛下900℃-1500℃下保温4-8小时，使得具有包覆层的复合材料碳化；
步骤160，对碳化后的材料过筛后，得到硅碳负极材料。
其中，过筛具体为过300目筛。
本发明实施例提供了一种低比表面积的硅碳负极材料及其制备方法，该方法在制浆过程中加入粘结剂，利用液相混合，将纳米硅均匀包覆在碳材料表面，在用热解碳前驱体对材料进行二次包覆，由此增加材料包覆层的附着性，最后通过高温碳化得到硅碳复合材料。该方法可以提高材料的导电率，增大振实密度，减少材料的比表面积，从而提高材料的首次充放电效率，增加循环性能。
本方法使用简单易得的工业用料和现有设备，可行性高，有利于降低制造成本，适于大规模工业化生产。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以3个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备低比表面积的硅碳负极材料的具体过程，以及所得材料的应用及特性。
实施例1
用研磨机将微米级硅粉与占比硅碳总重量5％的分散剂加入到溶剂异丙醇中进行研磨，得到含有粒径D50在40nm-50nm的纳米硅颗粒的纳米硅浆料，浆料中固含量为20％；
利用洁净容器，称取1kg异丙醇，然后加入0.21kg粒径为15μm的石墨，在1000rpm/min转速下，搅拌10min，再加入上步骤得到的固含量为20％的纳米硅浆3.5kg，2000rpm/min转速下，搅拌15min，再加入粘结剂-柠檬酸，柠檬酸占比硅碳总重的3％，2000rpm/min转速下，搅拌2小时后，形成混合液；
对混合液进行喷雾干燥，其中进风温度为140℃，出风温度为70℃，循环风速的配置参数为40Hz，得到前驱体A；
将前驱体A和热解碳前驱体-蔗糖按照质量比为100:3进行混合均匀，然后将混合物加入到融合机中进行融合30min，得到前驱体B；
将前驱体B在箱式炭化炉中进行高温碳化，升温速率为5℃/min,碳化温度为1100℃,碳化时间4小时；
最后将碳化产物过300目筛网，得到硅碳负极材料I。扫描电镜测得形貌如图2所示。可以看出，产物的形貌光滑平整，和CVD包覆效果相似，表面包覆层均匀致密，因此在粘结剂和包覆剂的共同作用下，可以将硅和石墨紧密的结合在一起，提高材料的电导率和循环寿命。
将所得硅碳负极材料，用于电池装配和测试。
将制得的硅碳负极材料：羧甲基纤维素(CMC)：丁苯橡胶(SBR):导电炭黑(SP)按照质量比70:10:10:10混合，用去离子水将此材料制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，80℃真空干燥24小时，制得实验用的电池极片，再以锂片为对电极，使用1.1mol/L的LiPF6，四组分混合溶剂按照碳酸乙烯酯(EC)：碳酸亚乙烯酯(VC)：碳酸二甲酯(DMC)：氟代碳酸乙烯酯(FEC)＝1:1:1:1混合的电解液，采用聚丙烯微孔薄膜为隔膜，在真空手套箱中组装成CR2025型扣式半电池，并在恒流0.05C放电至5mv，在恒流0.05mA放电至5mV，恒流0.05C充电至2.0V。
实施例2
本实施制备方式与具体实施例1的不同点在于：更换粘结剂为酚醛树脂，其他具体操作和实施例1相同。最后得到低比表面积的硅碳负极材料II。扫描电镜测得形貌如图3所示。产物的形貌光滑平整，和CVD包覆效果相似，表面包覆层均匀致密，因此在粘结剂和包覆剂的共同作用下，可以将硅和石墨紧密的结合在一起，提高材料的电导率和循环寿命。
测试方法也与实施例1相同。
实施例3
本实施制备方式与具体实施例1的不同点在于：热解碳前驱体包覆剂蔗糖，提前溶解乙醇溶液中，然后和前驱体A进行混合，然后进行机械融合液相包覆，其他具体操作和实施例1相同。最后得到低比表面积的硅碳负极材料III。测试方法也与实施例1相同。
图4为用本发明实施例1-3所得硅碳负极材料的充放电曲线图。各项具体测试结果数据见表1。
Figure BDA0002849550890000091
表1
根据测试结果可以看出，采用本发明提出的制备方法，简单易行，用料易得，制备所得硅碳负极材料能够用于锂离子电池负极材料，比表面积低，具有良好的电化学性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低比表面积的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
制备纳米硅浆料；
将纳米硅浆料、粘结剂和碳材料进行液相混合，超声搅拌形成均一分散的混合液；
对混合液进行喷雾干燥，得到纳米硅/碳材料/粘结剂的复合颗粒；其中，所述复合颗粒中，纳米硅通过所述粘结剂粘接包覆在碳材料颗粒表面；
利用热解碳前躯体对所述复合颗粒进行包覆，得到具有包覆层的复合材料；
将所述具有包覆层的复合材料在惰性气氛下900℃-1500℃下保温4-8小时，使得所述具有包覆层的复合材料碳化；
对碳化后的材料过筛后，得到所述硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备纳米硅浆料具体包括：
用研磨机将微米级硅粉与占比硅碳总重量5％-30％的分散剂加入到溶剂中进行研磨，得到含有粒径D50在40nm-50nm的纳米硅颗粒的纳米硅浆料；
所述纳米硅浆料中的溶液固含量为5％-20％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括：去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、乙醚、丁酮、甲苯中的任意一种或者至少两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将纳米硅浆料、粘结剂和碳材料进行液相混合，超声搅拌形成均一分散的混合液具体为：
按照纳米硅：碳材料为1:1.5-1:8的比例，以及粘结剂占比硅碳总重的3％-30％的比例，将纳米硅浆料、粘结剂和碳材料进行液相混，并以100W-1000W的超声功率，在1000-2000rpm的搅拌速度下超声搅拌1-5小时，形成均一分散的混合液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的进风温度为120℃-200℃，出风温度为40℃-100℃，旋风风速的配置参数为60Hz，泵速的配置参数为10％-30％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述利用热解碳前躯体对所述复合颗粒进行包覆，得到具有包覆层的复合材料具体包括：
采用固相包覆的方式，将复合颗粒和热解碳前躯体按照质量比100:1-100:10的比例进行机械混合，得到具有包覆层的复合材料。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述利用热解碳前躯体对所述复合颗粒进行包覆，得到具有包覆层的复合材料具体包括：
采用液相包覆的方式，将复合颗粒和热解碳前躯体按照质量比100:1-100:10的比例混合均匀后，在融合机中进行融合处理30min，得到具有包覆层的复合材料；所述融合处理过程中，融合刀片间距为0.5-5mm，转速为200-2000rpm；
所述融合机中用于液相包覆的溶剂包括：水、乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、环己烷、氯仿等一种或多种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述分散剂包括：十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸、聚醚酰亚胺、十二烷基苯磺酸钠、烷基硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂中的任意一种或者至少两种的混合物；
所述碳材料包括：人造石墨、天然球形石墨、天然鳞片石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的任意一种或者至少两种的混合物；所述碳材料的粒径在5-50微米；
所述粘结剂包括：沥青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉中的一种或几种；
所述热解碳前驱体包括：沥青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过筛具体为过300目筛。
10.一种上述权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到的低比表面积的硅碳负极材料。
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