CN105789594B - 一种硅/氧化硅/碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种Si/SiOx/C复合材料的制备方法及其应用。Si/SiOx/C复合材料结合了Si基负极材料容量高、SiOx基负极材料循环稳定、碳材料导电性好的优势，克服了高容量负极材料首次库伦效率低、循环稳定性差的缺陷；Si/SiOx/C负极材料展现出了优异的电化学性能，同时解决了纳米材料加工过程中工艺复杂，成本高的缺陷，研发了生产工艺简单、可商业化大规模生产的工艺路线，在高能量密度锂离子电池领域具有广阔的应用前景。

Description

一种硅/氧化硅/碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种硅/氧化硅/碳复合材料的制备方法，特别涉及硅/氧化硅/碳复合材料作为高比容量锂离子电池负极材料的应用。
背景技术：
锂离子电池具有比能量高、使用寿命长、绿色无污染等突出优点已被广泛的应用于电动汽车和便携式电子设备，随着应用领域的不断拓展，对于电池能量密度的需求越来越高。目前商业化的锂离子电池碳类负极材料理论容量仅为372mAh/g，已经不能满足高能量密度锂离子电池的需求，电池能量密度的提升主要依赖于电极材料比容量的提高，因此研发高比容量锂离子电池负极材料迫在眉睫。
硅基负极材料具有高的理论容量(4200mAh/g)和低的脱嵌锂电位，但硅基负极材料在脱嵌锂过程中会发生巨大的体积变化，容易导致电极材料在循环过程中的脱落和粉化，造成电池性能急剧衰退。目前通常将硅粉纳米化后，均匀分散在碳基材中来解决硅电化学性能差的缺陷，但是在生产过程中使用大量的纳米硅粉，容易造成纳米硅粉的团聚和氧化，电化学性能并没有得到明显的改进。SiOx材料具有较高的理论容量(～2000mAh/g)和良好的体积效应，而且在充放电循环过程中会形成氧化锂和硅酸锂缓冲层，缓冲层在硅表面构建了稳定的界面，因此SiOx负极材料具有优异的循环稳定性。但是SiOx材料的电导率极差，容量发挥一般不足1500mAh/g，而且首次库伦效率较低，严重限制了其应用。目前大部分报道采用的是单纯的硅基或者SiOx基负极材料，面临较为严重的缺陷，因此研发一种Si/SiOx/C复合材料，综合硅基和SiOx基材料的优势，具有十分广阔的应用前景。
发明内容
本发明目的是提供一种硅/氧化硅/碳(Si/SiOx/C)复合材料制备方法，并将其应用于高能量密度锂离子电池负极材料，Si/SiOx/C复合材料综合了Si基负极材料容量高、SiOx基负极材料循环稳定、碳材料导电性好的优势，克服了高容量负极材料首次库伦效率低、循环稳定性差的缺陷；同时解决了纳米材料加工过程中工艺复杂，成本高缺陷，研发了生产工艺简单、可商业化大规模生产的工艺路线。
本发明提供的Si/SiOx/C复合材料，其中Si含量为5％-30％，SiOx含量为10％-50％，0.5≤x≤1.5，优选为0.8-1.2，碳包含无定形碳和石墨化碳，无定形碳含量为1％-20％，优选为5％-15％，最优选为5-10％，石墨化碳含量为20％-90％，优选为40％-80％，Si/SiOx/C复合材料的平均粒径为5-30μm，优选为10-20μm，比表面积为3-50m2/g，优选为5-25m2/g，最优选5-15m2/g。最优选Si含量为10％-20％，SiOx含量为10％-30％，同时比表面积为5-15m2/g。
本发明所述的Si/SiOx/C复合材料按照如下步骤制得：
1)将硅粉、SiOx和分散剂进行混合破碎后，再进行纳米化处理，得到均匀分散的纳米化Si/SiOx混合浆料；
2)将碳材料加入上述浆料中进行球磨处理；优选，所述球磨在球磨机中进行研磨、分散和混合，从而制备粘度适宜、分散均匀的浆料；
3)将步骤2)得到的浆料，干燥成形；
4)将步骤3)得到的前躯体，在惰性气氛下烧结；
5)对步骤4)得到的Si/SiOx/C材料进行包覆处理；
6)将步骤5)得到Si/SiOx/C材料，在惰性气氛下碳化处理。
其中步骤1)中所述硅粉的平均粒径为500nm-500μm，优选为1μm-10μm；SiOx材料的平均粒径为300nm-50μm，优选为500nm-5μm，0.5≤x≤1.5，优选为0.8-1.2；分散剂选自包含但不仅限于下述物质的中的一种或多种：聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、淀粉、羟丙基纤维素、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、酚醛树脂，优选为葡萄糖、聚乙二醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂中的一种或几种组合，最优选分散剂含有海藻酸钠和羧甲基纤维素钠中的一种或两种，同时还含有除海藻酸钠和羧甲基纤维素钠以外的前述两种以上，也即，含有选自海藻酸钠和羧甲基纤维素钠中的一种或两种的分散剂(1)，以及同时含有选自聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、淀粉、羟丙基纤维素、酚醛树脂等中的两种以上的分散剂(2)，其中分散剂(1)与分散剂(2)的比例在(0.5-5)：(95-99.5)的范围内，尤其优选同时含有聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖和海藻酸钠；破碎混合的设备为球磨机、雷蒙磨气流粉碎机；纳米化设备为球磨机、砂磨机、微纳米研磨分散机，纳米化后Si/SiOx颗粒的平均粒径为50nm-300nm，优选为100nm-200nm。
步骤2)中碳材料选自包含但不仅限于下述物质的中的一种或多种：晶质石墨、鳞片石墨、球形石墨、石墨烯、碳纳米管、Super P、科琴黑、硬碳、软碳，优选为鳞片石墨、石墨烯、碳纳米管、Super P、科琴黑中的一种或几种的组合，更优选，所述碳材料分批加入；搅拌磨的转速为200-600r/min，优选为300-500r/min，球磨方式为湿法球磨，湿法球磨所用的溶剂选自下述中的一种或几种：水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯，球磨时间为2-10小时，优选为4-8小时；在温度为293K下测试，粘度可为10-500mPa·s，优选为50-300mPa·s。
步骤3)中干燥方式为真空干燥、开式喷雾干燥、闭式喷雾干燥，优选为开式喷雾干燥；其中喷雾干燥进气口温度为160～300℃，优选为180-250℃，出料口温度为60℃～120℃，优选为80-100℃，雾化器为二流体雾化器，气流速度为4-20L/min，优选为6-15L/min。
步骤4)中所述惰性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氦气，所述烧结温度为600-1000℃，优选为700-900℃，升温速度为1-20℃/min，优选为5-10℃/min，烧结时间为1-15h，优选为3-6h；烧结设备为气氛箱式炉、回转炉、辊道窑和推板窑。
步骤5)中包覆方式为气相包覆、液相包覆和固相包覆中的一种或几种结合，包覆材料选自包含但不仅限于下述物质的中的一种或多种：甲烷、乙炔、酚醛树脂、沥青、煤焦油、鳞片石墨，优选气相包覆中使用甲烷与乙炔的混合气体。
步骤6)中所述惰性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氦气，所述烧结温度为400-800℃，优选为500-700℃，升温速度为1-10℃/min，优选为3-6℃/min，烧结时间为1-20h，优选为4-8h；烧结设备为气氛箱式炉、回转炉、辊道窑和推板窑。
步骤4)和6)煅烧后得到的Si/SiOx/C复合材料平均粒径变化为0.1μm-1μm。
本发明还公开了采用上述方法制备的Si/SiOx/C复合材料应用于锂离子电池负极材料。
将Si/SiOx/C复合材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂按照一定比例制浆，后将浆料经过涂布、干燥得到电极片。其中导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种，优选为Super-P、石墨烯中的一种；所述粘结剂及相应溶剂为聚偏氟乙烯(以N-甲基吡咯烷酮为溶剂)或聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠(均以水为溶剂)中的一种或多种，优选为丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酸中的一种；制浆比例为90:5:5，均匀涂敷在铜箔上，后在真空烘箱中烘干，烘干温度为50-100℃。
本发明所提供的应用是Si/SiOx/C复合材料作为电池电极材料的应用，特别是作为高能量密度锂离子电池负极材料的应用。
与现有技术相比，本发明提供的Si/SiOx/C复合材料制备方法简单、成本低、实用化程度高、可大规模制备。纳米Si、SiOx和碳材料之间相互隔离，有效解决纳米颗粒自身团聚问题，石墨化碳材料的引入，大幅度提高了材料的导电性，无定形碳材料的包覆构建了稳定的界面，制备的Si/SiOx/C复合材料发挥了各种组分的优势，将其应用于锂离子电池负极材料，展现出高的比容量、优异的循环稳定性、出色的库伦效率。
附图说明
图1为实施例1所得Si/SiOx/C复合材料的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1所得Si/SiOx/C复合材料的粒度分布。
图3为实施例1所得Si/SiOx/C负极材料在200mA/g电流密度下，放电100个循环的容量变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，本发明并不限于以下实施案例。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
实施例1
将1kg平均粒径为5μm的硅粉、1kg平均粒径为1μm的SiOx、1kg聚乙烯吡咯烷酮、500g葡萄糖、25g海藻酸钠和45L水加入球磨机中球磨6小时，球磨机转速为600r/min，然后向其中加入200g石墨烯和300g Super P球磨1小时，球磨机转速为600r/min，将浆料转移到砂磨机储料罐中，砂磨机转速为1000r/min，研磨12小时后，将浆料转移到搅拌磨中，并向其中加入6.6kg平均粒径为5μm的鳞片石墨，搅拌8小时，搅拌磨的转速为400r/min；将浆料经开式喷雾干燥机干燥成形后，在回转炉中氮气气氛下进行烧结处理，烧结温度为800℃，升温速率为5℃/min，烧结2小时后，将温度降为700℃，向其中通入乙炔气体并维持原有的氮气保护气氛，反应1小时后，停止通入乙炔气体，在700℃烧结1小时后，自然冷却，得到Si/SiOx/C复合材料。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到Si/SiOx/C复合材料的形貌，用激光粒度仪测试其粒度分布，测试结果见表1；SiOx中x的数值为0.9，含量为10％，Si含量为10％，碳材料以无定形碳和石墨化碳两种形式存在，其中石墨化碳占整个复合材料的71％，无定形碳占9％；氮气吸脱附测试得到Si/SiOx/C复合材料的比表面积为8.5m2/g。
将实施例1中制备得到的Si/SiOx/C复合材料、Super-P、CMC和SBR以质量比90:5:2.5:2.5的质量比，在水溶液中打浆，得到均匀混合的浆料，后将浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上，在60℃下真空烘箱中烘8小时，得到Si/SiOx/C电极片。以金属锂片作为对电极，Celgard2500作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，进行充放电测试，测试程序为200mA/g，充放电电压区间为0.01～1.0V，电池测试结果列于表1。
实施例1-1
其他条件与实施例1相同，不同之处在于用壳聚糖代替海藻酸钠，石墨化碳占整个复合材料的67％，无定形碳占13％；氮气吸脱附测试得到Si/SiOx/C复合材料的比表面积为17.5m2/g。
实施例1-2
其他条件与实施例1相同，不同之处在于不加入海藻酸钠，石墨化碳占整个复合材料的69％，无定形碳占11％；氮气吸脱附测试得到Si/SiOx/C复合材料的比表面积为17.0m2/g。
实施例2
将1kg平均粒径为5μm的硅粉、2kg平均粒径为1μm的SiOx、500g酚醛树脂、500g聚乙二醇、25g羧甲基纤维素钠和45L水加入球磨机中球磨6小时，球磨机转速为600r/min，然后向其中加入200g碳纳米管和300g科琴黑球磨1小时，球磨机转速为600r/min，将浆料转移到砂磨机储料罐中，砂磨机转速为1000r/min，研磨12小时后，将浆料转移到搅拌磨中，并向其中加入5.8kg平均粒径为10μm的鳞片石墨，搅拌12小时，搅拌磨的转速为500r/min；将浆料经开式喷雾干燥机干燥成形后，在回转炉中氮气气氛下进行烧结处理，烧结温度为800℃，升温速率为5℃/min，烧结2小时后，得到Si/SiOx/C前驱体，将其浸泡在沥青溶液中搅拌3小时，经闭式喷雾干燥机干燥后，在推板窑中氮气气氛下烧结处理，碳化温度为700℃，烧结时间3小时，得到Si/SiOx/C复合材料。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到Si/SiOx/C复合材料的形貌，用激光粒度仪测试其粒度分布，测试结果见表1；SiOx中x的数值为0.9，含量为20％，Si含量为10％，碳材料以无定形碳和石墨化碳两种形式存在，其中石墨化碳占整个复合材料的63％，无定形碳占7％；氮气吸脱附测试得到Si/SiOx/C复合材料的比表面积为11.8m2/g。
电池测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。
实施例2-1
其他条件与实施例2相同，不同之处在于用淀粉代替羧甲基纤维素钠，其中石墨化碳占整个复合材料的54％，无定形碳占16％；氮气吸脱附测试得到Si/SiOx/C复合材料的比表面积为15.8m2/g。
实施例2-2
其他条件与实施例2相同，不同之处在于用1kg聚乙二醇代替500g酚醛树脂和500g聚乙二醇，其中石墨化碳占整个复合材料的54％，无定形碳占16％；氮气吸脱附测试得到Si/SiOx/C复合材料的比表面积为15.5m2/g。
实施例3
将500g平均粒径为5μm的硅粉、2.5kg平均粒径为1μm的SiOx、500g聚乙烯吡咯烷酮、500g聚乙二醇和45L水加入球磨机中球磨6小时，球磨机转速为600r/min，然后向其中加入200g碳纳米管、200g石墨烯、200g科琴黑球磨1小时，球磨机转速为600r/min，将浆料转移到砂磨机储料罐中，砂磨机转速为1000r/min，研磨12小时后，将浆料转移到搅拌磨中，并向其中加入5.6kg平均粒径为5μm的鳞片石墨，搅拌8小时，搅拌磨的转速为400r/min；将浆料经开式喷雾干燥机干燥成形后，在回转炉中氮气气氛下进行烧结处理，烧结温度为1000℃，升温速率为5℃/min，烧结2小时后，得到Si/SiOx/C前驱体，将前驱体和1kg沥青粉加入到高温氮气气氛搅拌反应器中，搅拌速度为50r/min，升温速度为3℃/min，在600℃下烧结3小时，得到Si/SiOx/C复合材料。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到Si/SiOx/C复合材料的形貌，用激光粒度仪测试其粒度分布，测试结果见表1；SiOx中x的数值为0.9，含量为25％，Si含量为5％，碳材料以无定形碳和石墨化碳两种形式存在，其中石墨化碳占整个复合材料的62％，无定形碳占8％；氮气吸脱附测试得到Si/SiOx/C复合材料的比表面积为15.2m2/g。
电池测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。
实施例4
将1.5kg平均粒径为10μm的硅粉、2kg平均粒径为3μm的SiOx、1000g聚乙烯吡咯烷酮、1000g葡萄糖和45L水加入球磨机中球磨8小时，球磨机转速为700r/min，然后向其中加入400g石墨烯和400g科琴黑球磨1小时，球磨机转速为500r/min，将浆料转移到砂磨机储料罐中，砂磨机转速为1000r/min，研磨12小时后，将浆料转移到搅拌磨中，并向其中加入4.5kg平均粒径为7μm的鳞片石墨，搅拌10小时，搅拌磨的转速为400r/min；将浆料经开式喷雾干燥机干燥成形后，在回转炉中氮气气氛下进行烧结处理，烧结温度为900℃，升温速率为5℃/min，烧结2小时后，将温度降为700℃，向其中通入乙炔气体并维持原有的氮气保护气氛，反应1小时后，停止通入乙炔气体，在700℃烧结1小时后，自然冷却，得到Si/SiOx/C复合材料。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到Si/SiOx/C复合材料的形貌，用激光粒度仪测试其粒度分布，测试结果见表1；SiOx中x的数值为1.0，含量为20％，Si含量为15％，碳材料以无定形碳和石墨化碳两种形式存在，其中石墨化碳占整个复合材料的53％，无定形碳占12％；氮气吸脱附测试得到Si/SiOx/C复合材料的比表面积为18.7m2/g。
电池测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。
实施例5
将1kg平均粒径为5μm的硅粉、3kg平均粒径为1μm的SiOx、500g聚乙烯吡咯烷酮、500g聚乙二醇、500g葡萄糖和45L水加入球磨机中球磨6小时，球磨机转速为600r/min，然后向其中加入500g科琴黑球磨1小时，球磨机转速为600r/min，将浆料转移到砂磨机储料罐中，砂磨机转速为1000r/min，研磨12小时后，将浆料转移到搅拌磨中，并向其中加入4.5kg平均粒径为3μm的鳞片石墨，搅拌6小时，搅拌磨的转速为300r/min；将浆料经开式喷雾干燥机干燥成形后，在辊道窑中氮气气氛下进行烧结处理，烧结温度为800℃，烧结2小时后，得到Si/SiOx/C前驱体，将前驱体和1kg酚醛树脂粉加入到高温氮气气氛搅拌反应器中，搅拌速度为50r/min，升温速度为3℃/min，在600℃下烧结3小时，得到Si/SiOx/C复合材料。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到Si/SiOx/C复合材料的形貌，用激光粒度仪测试其粒度分布，测试结果见表1；SiOx中x的数值为1.1，含量为30％，Si含量为10％，碳材料以无定形碳和石墨化碳两种形式存在，其中石墨化碳占整个复合材料的50％，无定形碳占10％；氮气吸脱附测试得到Si/SiOx/C复合材料的比表面积为23.8m2/g。
电池测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。
实施例6
将1kg平均粒径为10μm的硅粉、2kg平均粒径为5μm的SiOx、500g酚醛树脂、500g聚乙二醇、25g海藻酸钠和45L水加入球磨机中球磨8小时，球磨机转速为600r/min，将浆料转移到砂磨机储料罐中，砂磨机转速为1000r/min，研磨16小时后，将浆料转移到搅拌磨中，并向其中加入5.5kg平均粒径为10μm的鳞片石墨，搅拌12小时，搅拌磨的转速为500r/min；将浆料经开式喷雾干燥机干燥成形后，在回转炉中氮气气氛下进行烧结处理，烧结温度为1000℃，升温速率为5℃/min，烧结2小时后，得到Si/SiOx/C前驱体，将其浸泡在酚醛树脂溶液中搅拌3小时，经闭式喷雾干燥机干燥后，在推板窑中氮气气氛下烧结处理，碳化温度为800℃，烧结时间3小时，得到Si/SiOx/C复合材料。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到Si/SiOx/C复合材料的形貌，用激光粒度仪测试其粒度分布，测试结果见表1；SiOx中x的数值为0.9，含量为20％，Si含量为10％，碳材料以无定形碳和石墨化碳两种形式存在，其中石墨化碳占整个复合材料的60％，无定形碳占10％；氮气吸脱附测试得到Si/SiOx/C复合材料的比表面积为14.4m2/g。
电池测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。
实施例6-1
其他条件与实施例6相同，不同之处在于不加入海藻酸钠，其中石墨化碳占整个复合材料的50％，无定形碳占20％；氮气吸脱附测试得到Si/SiOx/C复合材料的比表面积为16.4m2/g，其它测试结果见表1。
实施例6-2
其他条件与实施例6相同，不同之处在于用1kg酚醛树脂代替500g酚醛树脂和500g聚乙二醇，其中石墨化碳占整个复合材料的51％，无定形碳占19％；氮气吸脱附测试得到Si/SiOx/C复合材料的比表面积为17.0m2/g，其它测试结果见表1。
实施例7
将2kg平均粒径为5μm的硅粉、1kg平均粒径为3μm的SiOx、1500g聚乙烯吡咯烷酮、500g聚乙二醇和45L水加入球磨机中球磨6小时，球磨机转速为600r/min，然后向其中加入200g石墨烯、400g科琴黑球磨1小时，球磨机转速为600r/min，将浆料转移到砂磨机储料罐中，砂磨机转速为1000r/min，研磨14小时后，将浆料转移到搅拌磨中，并向其中加入5.5kg平均粒径为5μm的鳞片石墨，搅拌8小时，搅拌磨的转速为400r/min；将浆料经开式喷雾干燥机干燥成形后，在回转炉中氮气气氛下进行烧结处理，烧结温度为900℃，升温速率为5℃/min，烧结2小时后，得到Si/SiOx/C前驱体，将前驱体和500g沥青粉加入到高温氮气气氛搅拌反应器中，搅拌速度为70r/min，升温速度为2℃/min，在600℃下烧结3小时，得到Si/SiOx/C复合材料。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到Si/SiOx/C复合材料的形貌，用激光粒度仪测试其粒度分布，测试结果见表1；SiOx中x的数值为1.0，含量为10％，Si含量为20％，碳材料以无定形碳和石墨化碳两种形式存在，其中石墨化碳占整个复合材料的61％，无定形碳占9％；氮气吸脱附测试得到Si/SiOx/C复合材料的比表面积为16.1m2/g。
电池测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。
实施例8
将0.2kg平均粒径为5μm的硅粉，2.8kg平均粒径为3μm的SiOx、800g聚乙烯吡咯烷酮、600g葡萄糖和45L水加入球磨机中球磨8小时，球磨机转速为700r/min，然后向其中加入300g石墨烯和500g碳黑球磨1小时，球磨机转速为500r/min，将浆料转移到砂磨机储料罐中，砂磨机转速为1000r/min，研磨12小时后，将浆料转移到搅拌磨中，并向其中加入5.4kg平均粒径为7μm的鳞片石墨，搅拌10小时，搅拌磨的转速为400r/min；将浆料经开式喷雾干燥机干燥成形后，在回转炉中氮气气氛下进行烧结处理，烧结温度为1000℃，升温速率为10℃/min，烧结2小时后，将温度降为700℃，向其中通入乙炔气体并维持原有的氮气保护气氛，反应1小时后，停止通入乙炔气体，在700℃烧结1小时后，自然冷却，得到Si/SiOx/C复合材料。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到Si/SiOx/C复合材料的形貌，用激光粒度仪测试其粒度分布，测试结果见表1；SiOx中x的数值为0.9，含量为29％，硅含量为1％，碳材料以无定形碳和石墨化碳两种形式存在，其中石墨化碳占整个复合材料的62％，无定形碳占8％；氮气吸脱附测试得到Si/SiOx/C复合材料的比表面积为17.5m2/g。
电池测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。
对比例1
将1kg平均粒径为5μm的硅粉、1kg平均粒径为1μm的SiOx、1kg聚乙烯吡咯烷酮、500g葡萄糖、25g海藻酸钠和45L水加入球磨机中球磨6小时，球磨机转速为600r/min，将浆料转移到砂磨机储料罐中，砂磨机转速为1000r/min，研磨12小时后，经真空干燥机组干燥，在回转炉中氮气气氛下进行烧结处理，烧结温度为800℃，温速率为5℃/min，烧结2小时。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到Si/SiOx/C复合材料的形貌，用激光粒度仪测试其粒度分布，测试结果见表1；SiOx中x的数值为0.9，含量为47％，Si含量为47％，碳材料以无定形碳形式存在，含量为6％；氮气吸脱附测试得到Si/SiOx/C复合材料的比表面积为198.5m2/g。
电池测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。
对比例2
将1kg平均粒径为5μm的硅粉、1kg平均粒径为1μm的SiOx和45L水加入球磨机中球磨6小时，球磨机转速为600r/min，将浆料转移到砂磨机储料罐中，砂磨机转速为1000r/min，研磨12小时后，将浆料转移到搅拌磨中，并向其中加入7.8kg平均粒径为5μm的鳞片石墨，搅拌8小时，搅拌磨的转速为400r/min；将浆料经开式喷雾干燥机干燥成形后，在回转炉中氮气气氛下进行烧结处理，烧结温度为800℃，温速率为5℃/min，烧结2小时后，将温度降为700℃，向其中通入乙炔气体并维持原有的氮气保护气氛，反应1小时后，停止通入乙炔气体，在700℃烧结1小时后，自然冷却，得到Si/SiOx/C复合材料。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到Si/SiOx/C复合材料的形貌，用激光粒度仪测试其粒度分布，测试结果见表1；SiOx中x的数值为0.9，含量为10％，Si含量为10％，碳材料以无定形碳和石墨化碳两种形式存在，其中石墨化碳占整个复合材料的78％，无定形碳占2％；氮气吸脱附测试得到Si/SiOx/C复合材料的比表面积为48.5m2/g。
表1、Si/SiOx/C复合材料的性能测试结果
由实施例1、2、6与其他实施例的比较可见，分散剂选用三种以上，且其中一种选自含钠的海藻酸钠、羧甲基纤维素钠时首次库仑效率和循环性能明显比较好。

Claims (8)

1.一种Si/SiOx/C复合材料，其中Si含量为5％-20％，SiOx含量为10％-30％，0.5≤x≤1.5，碳包含无定形碳和石墨化碳，无定形碳含量为5-10％，石墨化碳含量为40％-80％，Si/SiOx/C复合材料的平均粒径为5-30μm，比表面积为5-15m2/g，所述复合材料的制备方法如下：
1)将硅粉、SiOx和分散剂进行混合破碎后，再进行纳米化处理，得到均匀分散的纳米化Si/SiOx混合浆料，所述分散剂由聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖和海藻酸钠组成；
2)将碳材料加入上述浆料中进行球磨，从而制备粘度适宜、分散均匀的浆料；
3)将步骤2)得到的浆料，干燥成形，得到前躯体；
4)将步骤3)得到的前躯体，在惰性气氛下烧结；
5)对步骤4)得到的Si/SiOx/C材料进行包覆处理，所述包覆用的材料为乙炔；
6)将步骤5)得到Si/SiOx/C材料，在惰性气氛下碳化处理； 步骤2)中碳材料选自下述物质中的一种或多种：晶质石墨、鳞片石墨、球形石墨、石墨烯、碳纳米管、Super P、科琴黑、硬碳、软碳，所述碳材料分批加入；步骤4)中所述烧结温度为600-1000℃，升温速度为1-20℃/min，烧结时间为1-15h；步骤6)中所述烧结温度为400-800℃，升温速度为1-10℃/min，烧结时间为1-20h。
2.权利要求1所述的Si/SiOx/C复合材料，其中x的值为0.8-1.2，Si/SiOx/C复合材料的平均粒径为10-20μm。
3.根据权利要求1所述的Si/SiOx/C复合材料，其特征在于步骤1)中所述硅粉的平均粒径为500nm-500μm；SiOx材料的平均粒径为300nm-50μm，0.5≤x≤1.5；混合破碎的设备为球磨机、雷蒙磨、气流粉碎机；纳米化所用设备为球磨机、砂磨机、微纳米研磨分散机，纳米化后Si/SiOx颗粒的平均粒径为50nm-300nm。
4.根据权利要求1所述的Si/SiOx/C复合材料，其特征在于球磨方式为湿法球磨，该湿法球磨中所用的溶剂选自下述中的一种或几种：水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯，球磨时间为2-10小时；粘度在温度为293K下测试，为10-500mPa·s。
5.根据权利要求1所述的Si/SiOx/C复合材料，其特征在于步骤3)中干燥方式为真空干燥、开式喷雾干燥或闭式喷雾干燥；其中喷雾干燥进气口温度为160～300℃，出料口温度为60℃～120℃，雾化器为二流体雾化器，气流速度为4-20L/min；或者
步骤4)中所述惰性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氦气；烧结设备为气氛箱式炉、回转炉、辊道窑或推板窑；或者
步骤5)中包覆方式为气相包覆；或者
步骤6)中所述惰性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氦气；烧结设备为气氛箱式炉、回转炉、辊道窑或推板窑。
6.一种负极材料的制备方法，该方法包括将权利要求1-5任一项所述Si/SiOx/C复合材料，以及导电添加剂、粘结剂和相应溶剂，经制浆、涂片、干燥的工艺流程制得负极材料。
7.一种锂离子电池，包括隔膜、有机电解液和Si/SiOx/C复合材料，其中所述Si/SiOx/C复合材料为权利要求1-5任一项所述的Si/SiOx/C复合材料，所述有机电解液为碳酸酯电解液，浓度为0.1-2M；所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，溶质为六氟磷酸锂；隔膜为Celgard 2500隔膜。
8.根据权利要求1-5任一项所述的Si/SiOx/C复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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