CN110993915A - 一种锂离子电池SiOx@M@CNTs复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池SiOx@M@CNTs复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池SiOx@M@CNTs复合负极材料的制备方法。本发明通过改进的Stober法对硅氧化物的形成过程进行调控，促进其与碳纳米管及金属粉末复合制备结构稳定的SiOx@M@CNTs复合负极材料。具体包括以下步骤：将碳纳米管超声分散后加入硅源，并添加酸性催化剂和碱性催化剂控制其水解过程；静置干燥后将其与金属粉末进行机械球磨，干燥后得前驱体；最后将其置入管式炉内进行煅烧，得SiOx@M@CNTs复合负极材料。本发明制备的锂离子电池SiOx@M@CNTs复合负极材料具有良好的结构稳定性和电化学性能。

Description

一种锂离子电池SiOx@M@CNTs复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池SiOx@M@CNTs复合负极材料的制备方法。
背景技术
硅氧化物材料因其半导体属性在光电子器件中得到了广泛的应用，同时在锂离子电池中因其独特的性质受到了研究者们的关注。
与单质硅相比，硅氧化物同样具有较高的理论比容量，但在循环过程中体积变化相对较小，并且在第一次锂化过程中原位产生的氧化锂和硅酸锂等副产物可以缓冲较大的体积变化并改善材料的循环稳定性。然而，不可避免的是，硅氧化物也存在缺点，如硅氧化物固有的低电导率严重降低了其电化学活性；仍有不可忽视的体积膨胀问题；在第一次循环中Li2O和硅酸锂的形成是不可逆的，导致硅氧化物的首次库仑效率相对较低等，限制了其进一步发展。目前硅氧化物制备方法主要有水热法、液相法、高温歧化法等，其中液相法操作简单，受到了人们的广泛关注。
硅氧化物的改性手段包括结构设计、表面包覆、与其他材料复合等。其中常规表面包覆，能有效改善其电化学性能，但硅氧化物体积效应带来的应力变化没有明显改善，材料在充放电过程中的粉化破碎现象仍然存在；与其他材料复合可以有效提高其循环寿命，但复合的材料一般不具有天然的锂活性，因此硅氧化物的容量会有所下降，能量密度降低，影响的硅氧化物负极材料在实际当中的应用。故而仍需要设计合理的结构，寻找合适的复合材料与复合方式，获得电化学性能优异的硅氧化物复合负极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种SiOx@M@CNTs复合负极材料的制备方法，抑制硅氧化物的体积效应，提高其电子电导率，发挥碳纳米管以及高密度、高电子电导率金属的优势，使其复合获得结构稳定的SiOx@M@CNTs负极材料，提高材料的电化学性能。
本发明中的碳纳米管中碳原子以sp杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，因力学性能优异、导电性能良好而被用于锂离子电池的研究。对于硅负极材料，碳纳米管可以作为一种柔性的基底，能有效的适应这些纳米硅氧化物颗粒的体积变化，从而达到提高材料电化学性能的目的。而Ag、Cu、Ni、Sn等金属具有较高的电子电导率和较为稳定的结构，与硅氧化物复合能够有效的提升SiOx材料的电子电导率，同时能够提高其振实密度，同时起到稳定结构的作用。此外它们具有天然的锂活性、良好的延展性，可以进一步提高负极材料的比容量。
本发明的技术方案包括以下步骤：
将碳纳米管CNTs均匀分散到乙醇水溶液中，加入硅源，搅拌，加入催化剂，继续搅拌，得到均匀的混合液，静置6～24h，过滤干燥后与金属M粉机械球磨，过筛后在惰性气氛中800～1000℃加热煅烧1～10h，得SiOx@M@CNTs复合负极材料；所述金属M为金属Sn、Ag、Ni、Cu中的至少一种；所述催化剂为盐酸、醋酸、柠檬酸、草酸中的至少一种和氨水、甲醛、六次甲基四胺的至少一种，其用量分别为硅源质量的15～30％和10～25％。
所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
所述硅源为正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷及丙烯基甲硅烷中的至少一种。
所述机械球磨的转速为250～500r·min-1；机械球磨的时间为2～15h；所述机械球磨方式为干磨或湿磨，湿磨时溶剂为乙醇、丙酮中的至少一种。
所述惰性气氛为氩气或氮气。
本发明所制备的SiOx@M@CNTs复合材料中，SiOx：M：CNTs质量比＝(40～80)：(10～30)：(10～30)。
本发明具有的有益效果是：
本发明对纳米硅氧化物制备过程进行改进，提高硅氧化物的电化学活性，促进其与碳纳米管、金属粉末进行有效结合，增强复合材料的结构稳定性，从而达到提升复合材料电化学性能的目的。通过本发明制备的复合材料首次放电比容量达1000mAh g–1以上，并且循环100次容量保持率在90％以上电化学性能优异。
附图说明
图1为实例1中SiOx@Sn@CNTs复合材料的XRD图。
图2为实例1中SiOx@Sn@CNTs复合材料的循环性能曲线。
图3为实例1中SiOx@Sn@CNTs复合材料在100mA g–1的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
将2.4g碳纳米管超声分散到乙醇水溶液中，加入8.34g正硅酸四乙酯，室温下搅拌，随后加入1.83g盐酸作为酸性催化剂，1.33g氨水作为碱性催化剂。继续搅拌15min后得到悬浊液，静置12h后离心洗涤、真空干燥。再与2.4g Sn粉分散到无水乙醇中在250r min–1下球磨9h，干燥后置于程序控温管式炉中在氩气气氛中于900℃保温3h，随炉冷却得SiOx@Sn@CNTs复合材料。
实施例2：
将2.4g碳纳米管超声分散到乙醇水溶液中，加入9.56g乙烯基三异丙烯氧基硅烷，室温下搅拌，随后加入0.96g盐酸作为酸性催化剂，0.96g氨水作为碱性催化剂。继续搅拌15min后得到悬浊液，静置6h后离心洗涤、真空干燥。再与1.2g Ag粉分散到无水乙醇中在350r min–1下球磨9h，干燥后置于程序控温管式炉中在氩气气氛中于800℃保温1h，随炉冷却得SiOx@Ag@CNTs复合材料。
实施例3：
将2.4g碳纳米管超声分散到乙醇水溶液中，加入10.24g丙烯基甲硅烷，室温下搅拌，随后加入2.56g盐酸作为酸性催化剂，4.05g氨水作为碱性催化剂。继续搅拌15min后得到悬浊液，静置18h后离心洗涤、真空干燥。再与3g Cu粉分散到无水乙醇中在400r min–1下球磨12h，干燥后置于程序控温管式炉中在氩气气氛中于1000℃保温8h，随炉冷却得SiOx@Cu@CNTs复合材料。
从图1可以看出，SiOx@CNTs@Sn在22°附近对应着无定型SiO2宽泛的衍射峰，同样可以从图中看出对应金属Sn的衍射峰。
从图2可以看出，SiOx@CNTs@Sn在100mA g-1的电流密度下，循环100次后，容量保持率在91％以上。
从图3可以看出，SiOx@CNTs@Sn主要放电平台在0.1以下，首次放电容量高达1234mAh·g-1，充电过程中主要充电平台在0.3V-0.6V之间，首次充电比容量为649mAh g-1，首次库仑效率为52.6％。
上述内容仅是本发明的部分实施方案，对于本技术领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理的前提下，仍可作出适当改变和修饰，这些改变和修饰也应视为本发明的保护内容。

Claims (8)

1.一种锂离子电池SiOx@M@CNTs复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳纳米管CNTs均匀分散到乙醇水溶液中，加入硅源，搅拌，加入催化剂，继续搅拌，得到均匀的混合液，静置，过滤干燥后与金属M粉机械球磨，过筛后在惰性气氛中加热煅烧，得SiOx@M@CNTs复合负极材料；所述金属M为金属Sn、Ag、Ni、Cu中的至少一种；所述催化剂为盐酸、醋酸、柠檬酸、草酸中的至少一种和氨水、甲醛、六次甲基四胺的至少一种，其用量分别为硅源质量的15～30％和10～25％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷及丙烯基甲硅烷中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液的静置时间为6～24h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械球磨的转速为250～500r·min-1；机械球磨的时间为2～15h；所述机械球磨方式为干磨或湿磨，湿磨时溶剂为乙醇、丙酮中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气或氮气；煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为1～10h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SiOx@M@CNTs复合材料中SiOx：M：CNTs质量比＝(40～80)：(10～30)：(10～30)。
8.一种锂离子电池SiOx@M@CNTs复合负极材料，其特征在于，是通过权利要求1～7任一项所述制备方法制得的，所述SiOx@M@CNTs复合材料中SiOx：M：CNTs质量比＝(40～80)：(10～30)：(10～30)。
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