CN105609743A - 一种用于锂离子电池负极的SiOx-C-CNT复合材料的制备方法 - Google Patents

一种用于锂离子电池负极的SiOx-C-CNT复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种用于锂离子电池负极的SiOx-C-CNT？复合材料的制备方法。该方法通过加入碳纳米管导电网络（CNT）和直接倒入培养皿成膜的方式，得到了一种新型硅/碳复合结构，这种结构包含：石墨骨架材料、无定形氧化硅SiOx、碳纳米管导电网络。本发明的复合材料解决了纳米硅材料的团聚效应，防止了电池比容量的快速衰减；无定形氧化硅与石墨形成SiOx-C结构，能缓冲纳米硅体积膨胀/收缩引起的巨大应力效应，提高了电池的循环寿命；碳纳米管分布在SiOx-C结构中，能更好的将硅和碳连接在一起，形成导电网络结构，增强了复合材料的导电性能，改善了电池的倍率性能。

Description

一种用于锂离子电池负极的SiOx-C-CNT复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的技术领域，特别涉及一种用于锂离子电池负极的SiOx-C-CNT复合材料的制备方法。
背景技术
随着全球环境的日益恶化以及不可再生能源的不断消耗，我们必须重视新能源的开发和利用。近20年来，研究使用寿命久、能量密度高、安全无公害的新型化学电源一直是科研人员的工作重点。电池技术的发展和使用对能源结构的改变起到了重要作用。锂离子电池由于其性能非常优越，已经应用于各种移动设备，如智能手机、笔记本电脑等领域。随着锂离子电池的发展，能够应用于电动汽车领域和储能电站领域的高比能量、长寿命、低成本的锂离子电池将成为研究的重点。锂离子电池的负极材料是决定其电化学性能的关键因素，然而商业用的石墨负极材料理论容量仅为372mAh/g，难以满足人们对高比容量电池的需求。因此，寻找可以代替石墨的新型负极材料体系势在必行。
在各种非碳类负极材料中，硅材料(理论容量高达4200mAh/g)以其独特的优势和潜力有望成为具有发展前途的锂离子电池负极材料。然而，硅材料在嵌/脱锂过程中较大的体积变化，会造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极容量衰减迅速，极大降低了电池的循环性能，从而阻碍其产业化应用。
针对硅负极材料在产业化应用中所遇到的问题，目前研究者主要通过两种方法来改善硅负极的性质，即材料尺寸的纳米化和材料的复合化。纳米化是通过减小颗粒尺寸使体积膨胀产生的张力容易释放，以阻止颗粒破碎，同时缩短锂离子(Li+)的传输距离，加快传输速度；但是，单纯的硅纳米颗粒具有较高的表面能和缺陷，其热力学性质不稳定，容易在充放电过程中团聚，从而造成电池容量快速衰减。而复合化是将纳米硅材料与具有缓冲功能的材料混合，使其形成物理包覆等结构，这种结构一方面能缓冲硅体积膨胀/收缩引起的巨大应力效应和纳米颗粒的团聚，提高循环寿命，另一方面能提高硅材料的电导率，改善其倍率性能。CN102299338B公开了一种用于制备锂离子电池负极的SiOC陶瓷材料及其制备方法，该制备方法主要包括前驱体的准备、交联固化以及高温裂解三个步骤，从而得到比表面积较小的SiOC陶瓷材料。CN104362315A报道了一种硅碳复合负极材料低成本制备方法，通过镁热反应还原纯化后原料石墨中的二氧化硅，获得多孔硅与石墨的复合物，再进行表面包覆，获得用于锂离子电池的硅碳复合负极材料。CN102694155A报道了一种硅碳复合材料及其制备方法及使用该材料制备的锂离子电池。该硅碳复合材料的制备方法包括以下步骤：(1)将一氧化硅制得的二氧化硅包覆纳米硅的复合材料、多孔性碳基体材料、过量的氢氟酸溶液混合，得到多孔性碳基体材料孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料；(2)用高分子聚合物包覆多孔性碳基体材料孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料，在惰性气氛下，加热得到多孔碳球包覆的硅碳复合材料。但是上述现有技术普遍存在的缺点是：制备出的硅碳复合材料的导电性能仍然不理想，导致电池的倍率性能不佳；充放电过程中仍然存在体积膨胀现象，从而限制材料的脱嵌锂性能、循环性能；且制备工艺复杂，可重复性差，影响了硅碳负极材料在锂离子电池中的广泛应用。因此，开发性能更加优异、稳定且制备过程简单、重复性好的硅碳复合材料以更好地应用于锂离子电池的制备，这便成为本领域人员所关注的焦点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的硅负极材料体积效应大、导电性能差的缺点，以及用其制备的锂离子电池负极材料容量衰减迅速，循环寿命低以及倍率性能差的缺陷，提出了一种易操作的可用于制备锂离子电池负极的SiOx-C-CNT复合材料的方法。该方法通过加入碳纳米管导电网络(CNT)和直接倒入培养皿成膜的方式，得到了一种新型硅/碳复合结构，这种结构包含：石墨骨架材料、无定形氧化硅SiOx、碳纳米管导电网络。该结构解决了纳米硅材料的团聚效应，防止了电池比容量的快速衰减；无定形氧化硅与石墨形成SiOx-C结构，能缓冲纳米硅体积膨胀/收缩引起的巨大应力效应，提高了电池的循环寿命；碳纳米管分布在SiOx-C结构中，能更好的将硅和碳连接在一起，形成导电网络结构，增强了复合材料的导电性能，改善了电池的倍率性能。
本发明的技术方案如下：
一种用于锂离子电池负极的SiOx-C-CNT复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将正硅酸乙酯(TEOS)与0.1～2mol/L的盐酸，溶于无水乙醇中，搅拌得到澄清混合溶液；
其中，质量比正硅酸乙酯：0.1～2mol/L盐酸：无水乙醇＝1：(0.5～5)：(1～6)；
步骤二：将柠檬酸和乙二醇溶于去离子水中，再倒入碳纳米管悬浊液，搅拌得到混合溶液；
其中，质量比柠檬酸：乙二醇：碳纳米管悬浊液：去离子水＝1:(0.4～2.4):(0.4～3)：(1～7.5)；碳纳米管在悬浊液中质量百分比为7～15％；
步骤三：将步骤二所获得的溶液倒入步骤一所获得溶液中，磁力搅拌，得到溶胶；
其中，摩尔比为柠檬酸：正硅酸乙酯＝1：(1～6)；
步骤四：将步骤三所得溶胶倒入玻璃培养皿中，使液体刚好铺满玻璃培养皿底部，然后置于干燥箱或者室温下干燥，形成薄膜；
步骤五：将薄膜从玻璃培养皿中取出，置于研钵中研成细粉，将研磨后的细粉置于氩气气氛下的高温管式炉，以5～15℃/min升温至800～1300℃，保温0.5～3h，进行高温煅烧；待温度降到室温，即得到SiOx-C-CNT复合材料，其中x为0～2。
所述的步骤一、二和三中的搅拌均为使用磁力搅拌机以50～400r/min的转速搅拌30～60min。
所述的步骤四中薄膜的厚度优选为0.1～1mm。
上述用于锂离子电池负极的SiOx-C-CNT复合材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
与现有技术相比，本发明方法所具有突出的实质性特点如下：
1、本发明的SiOx-C-CNT复合材料，用作制备锂离子电池负极，能将硅的高容量特性和碳的导电性结合起来，同时碳的柔韧性可以限制硅在嵌入锂离子后的体积膨胀效应，提高材料的循环性能；其可逆容量远大于现有常用的石墨负极材料的容量(372mAh/g)，且循环性能稳定。
2、碳纳米管(CNT)具有优良的导电性能，本发明将碳纳米管掺入SiOx-C结构，更好地将碳和硅连接起来，形成导电网络结构，使得该三元体系导电性能有很大的提高，由该复合材料作为负极所制备的锂电池的可逆容量得到改善。
3、本发明的实验操作简单易行，与镁热还原法相比，本发明制备复合材料所用时间更短，可逆容量高，原料成本低，安全无污染，适合工业化生产。
与现有技术相比，本发明方法所具有的显著进步如下：
1、与现有技术CN104362315A、CN102694155A相比，本方法克服了现有技术中材料在充放电过程中存在体积膨胀现象，进而影响材料的脱嵌锂性能、循环性能的缺点。
2、与现有技术CN102299338B、CN104362315A、CN102694155A相比，本方法中材料的制备过程简单易行，所需原料成本低，安全无污染，且该复合材料的制备时间短，可重复操作性高，适合工业化生产。
3、本发明所制备的SiOx-C-CNT复合材料作为锂离子电池负极材料时，在0.1C的倍率下，首次放电容量为1228mAh/g，循环20周后，电池的放电比容量可达862mAh/g，具有高的可逆容量。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例1所制得的SiOx-C-CNT复合材料的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1所制得的SiOx-C-CNT复合材料作为锂离子电池负极材料时的充放电曲线。
图3为本发明实施例1所制得的SiOx-C-CNT复合材料作为锂离子电池负极材料时的循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1
第一步，制备SiOx-C-CNT复合材料：
称取8.33g正硅酸乙酯与16.66g的0.1mol/L盐酸，溶于24.99g无水乙醇中，使质量比正硅酸乙酯：0.1mol/L盐酸：无水乙醇＝1：2：3；以200r/min搅拌1h，以此作为硅源溶液。称取3.8428g的柠檬酸、1.9214g乙二醇以及1.9214g碳纳米管悬浊液(碳纳米管含量为9.0wt％，平均直径10nm)溶于10g去离子水中，以200r/min搅拌1h，以此作为碳源溶液。摩尔比柠檬酸：正硅酸乙酯＝1：2。将碳源溶液倒入硅源溶液中，以200r/min搅拌30min，得到溶胶。将溶胶倒入玻璃培养皿中，将玻璃培养皿置于室温下干燥30h，形成0.5mm的薄膜。将薄膜从玻璃培养皿中取出，置于研钵中研成细粉，将研磨后的细粉置于氩气气氛下的高温管式炉，以5℃/min升温至900℃，保温1h，待温度降到室温，即得到SiOx-C-CNT复合材料样品。(其中，X代表SiOx是无定形的，本领域通常视为x范围为0～2之间)
图1为本实施例所制得的SiOx-C-CNT复合材料的X射线衍射图。对所制备的产品进行XRD(XRD,smartLab，日本理学公司产)分析，从图中可以看出SiOx-C-CNT在20°左右呈现一个馒头状的衍射峰，表明SiOx-C-CNT复合材料的无定形特征。
第二步，电池负极片的制备与半电池的组装：
将制得的SiOx-C-CNT复合材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为8∶1∶1的比例置于研钵中，研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂，研磨混合成浆料，将浆料均匀刮涂在铜箔上，55℃下干燥24h，使用压片机在5MPa压力下压成薄片，得到负极片。将所得SiOx-C-CNT负极片、金属锂片、电池壳、隔膜、垫片以及弹簧片置于充满氩气的手套箱中进行电池组装，得到扣式CR2025半电池。
对所制备的样品进行电化学性能分析(BTS-5V5mA,新威)。图2为本实施例所制得的SiOx-C-CNT作为锂离子电池负极材料时的充放电曲线。从图中可以看出，在0.1C的倍率下，经过前10次充放电循环后，放电比容量仍可保持900mAh/g。
图3为本实施例所制得的SiOx-C-CNT作为锂离子电池负极材料时的循环性能曲线。从图中可以看出，在0.1C的倍率下，首次放电容量为1228mAh/g，经过20次循环后，SiOx-C-CNT的可逆容量稳定为862mAh/g。电极材料的可逆容量明显提高且循环性能稳定。
实施例2
第一步，制备SiOx-C-CNT复合材料：
硅源溶液、碳源溶液的制备以及在玻璃培养皿上成膜的步骤同实施例1，不同之处为将所得材料以5℃/min升温至800℃，保温1h，待温度降到室温，即得到SiOx-C-CNT复合材料样品。
第二步，电池负极片的制备与半电池的组装：同实施例1。
所得产品同为无定形SiOx-C-CNT复合材料；与实施例1相比，本实施例所得材料在0.1C的倍率下，首次放电容量为1215mAh/g，经过20次循环后，可逆容量为833mAh/g。
实施例3
第一步，制备SiOx-C-CNT复合材料：
硅源溶液、碳源溶液的制备以及在玻璃培养皿上成膜的步骤同实施例1，不同之处为将所得材料以5℃/min升温至1000℃，保温1h，待温度降到室温，即得到SiOx-C-CNT复合材料样品。
第二步，电池负极片的制备与半电池的组装：同实施例1。
所得产品同为无定形SiOx-C-CNT复合材料；与实施例1相比，本实施例所得材料在0.1C的倍率下，首次放电容量为1220mAh/g，经过20次循环后，可逆容量为849mAh/g。
实施例4
第一步，制备SiOx-C-CNT复合材料：
称取8.33g正硅酸乙酯与8.33g的0.1mol/L的盐酸，溶于24.99g无水乙醇中，使质量比正硅酸乙酯：0.1mol/L盐酸：无水乙醇＝1：1：3。以200r/min搅拌1h，以此作为硅源溶液。称取2.562g柠檬酸、2.562g乙二醇以及1.281g碳纳米管悬浊液(碳纳米管含量为9.0wt％，平均直径10nm)溶于10g去离子水中，以200r/min搅拌1h，以此作为碳源溶液；摩尔比柠檬酸：正硅酸乙酯＝1：3。其他同实施例1。
第二步，电池负极片的制备与半电池的组装：同实施例1。
所得产品同为无定形SiOx-C-CNT复合材料；与实施例1相比，本实施例所得材料在0.1C的倍率下，首次放电容量为1219mAh/g，经过20次循环后，可逆容量为840mAh/g。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (3)

1.一种用于锂离子电池负极的SiOx-C-CNT复合材料的制备方法，其特征为包括如下步骤：
步骤一：将正硅酸乙酯（TEOS）与0.1~2mol/L的盐酸，溶于无水乙醇中，搅拌得到澄清混合溶液；
其中，质量比正硅酸乙酯：0.1~2mol/L盐酸：无水乙醇=1：（0.5~5）：（1~6）；
步骤二：将柠檬酸和乙二醇溶于去离子水中，再倒入碳纳米管悬浊液，搅拌得到混合溶液；
其中，质量比柠檬酸：乙二醇：碳纳米管悬浊液：去离子水=1:（0.4~2.4）:（0.4~3）：（1~7.5）；
碳纳米管在悬浊液中质量百分比为7~15%；
步骤三：将步骤二所获得的溶液倒入步骤一所获得溶液中，磁力搅拌，得到溶胶；
其中，摩尔比为柠檬酸：正硅酸乙酯=1：（1~6）；
步骤四：将步骤三所得溶胶倒入玻璃培养皿中，使液体刚好铺满玻璃培养皿底部，然后置于干燥箱或者室温下干燥，形成薄膜；
步骤五：将薄膜从玻璃培养皿中取出，置于研钵中研成细粉，将研磨后的细粉置于氩气气氛下的高温管式炉，以5~15℃/min升温至800~1300℃，保温0.5~3h，进行高温煅烧；待温度降到室温，即得到SiOx-C-CNT复合材料。
2.如权利要求1所述的用于锂离子电池负极的SiOx-C-CNT复合材料的制备方法，其特征为所述的步骤一、二和三中的搅拌均为使用磁力搅拌机以50～400r/min的转速搅拌30~60min。
3.如权利要求1所述的用于锂离子电池负极的SiOx-C-CNT复合材料的制备方法，其特征为所述的步骤四中薄膜的厚度优选为0.1~1mm。
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