CN104617280A - 一种锂离子电池用免粘结剂石墨烯/硅电极及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用免粘结剂石墨烯/硅电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用免粘结剂石墨烯/硅电极及其制备方法。所述石墨烯/硅电极由石墨烯/硅多层结构层和铜箔构成，其制备步骤如下：一、制备氧化石墨溶液；二、制备石墨烯胶体；三、铜箔的表面改性处理；四、制备免粘结剂石墨烯/硅电极：将硅分散在去离子水中，加入表面活性剂，超声分散均匀；加入石墨烯胶体，经超声、搅拌使分散均匀，得到石墨烯/硅混合料浆；将石墨烯/硅混合料浆用涂膜器均匀的涂覆在处理后的铜箔上；真空干燥后进行冷压处理，制备出粘结效果非常好的免粘结剂石墨烯/硅电极。本发明制备的石墨烯/硅电极，活性物质与铜箔结合力高、容量高、循环稳定性好，不需要使用粘结剂，工艺简单，易于工业的大规模生产。

Description

一种锂离子电池用免粘结剂石墨烯/硅电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电极及其制备方法，尤其涉及一种锂离子电池用免粘结剂石墨烯/硅负极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为这些年来新兴的高性能化学电源，具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、可快速充放电等优点，应用领域不断扩大，尤其是在电动车发展和可再生资源探索的推动下，化学电源的研究有了新的出发点，需要更高的储能和能量转换设备，同时还要具有高比能量、高比功率、长寿命。但是，现在商品化的锂离子电池还存在许多不足，使得在高比能电源的应用上无法满足需求。锂离子电池的负极材料是影响电池性能的关键因素，目前的商品锂离子电池多采用石墨等碳质负极。因为其具有良好的导电性能和循环稳定性能，在笔记本电脑、手机等电器电源方面应用广泛，但是现行的商品化锂离子电池比容量低（石墨理论比容量仅372mAh/g），远远无法满足高比能电源系统的需要，因此开发新一代高性能锂离子电池材料已成为科研工作者亟需解决的问题。
硅作为半导体材料，储量丰富，并且具有很高的比容量（据文献报道为4200mAh/g），但是硅材料做电极使用时，随着反应的进行材料体积变化大（大约可达到原体积的4倍），这使得硅电极发生碎裂和粉化，无法实际应用，目前主要是利用硅材料的纳米化和复合化来缓解硅的体积膨胀，从而提高其循环寿命。石墨烯近年来因为其优越的电化学性能成为研究热点，其具有极高的表面积（2600 m2/g）和优良的导电性，将石墨烯与硅材料复合是制备高性能硅基电极的有效方法。这是因为，一方面石墨烯巨大的表面积可以有效的缓冲硅材料的体积膨胀，另一方面石墨烯还可以为硅提供导电网络。将硅材料加入到上述免粘结剂石墨烯电极中，制成复合材料电极，这样脱嵌锂过程中硅材料的体积变化影响可被石墨烯巨大的表面积消弱，同时硅还可以为电极提供高的比容量，从而得到高性能的免粘结剂石墨烯/硅电极。
研究发现在特定条件下通过溶液法在一定条件下还原氧化石墨制备的石墨烯，可经抽滤、干燥过程得到柔韧性非常好的石墨烯薄膜，这种石墨烯薄膜可以直接作为电极使用，避免了粘结剂、导电剂和集流体的使用。Wang等将纳米硅颗粒与氧化石墨复合，经水合肼还原、抽滤及热处理得到了具有良好电化学性能的石墨烯/纳米硅复合薄膜电极，但是由于不存在集流体，电极导电性能有所欠缺，容量较低，循环100次后仍具有708 mAh/g的可逆容量 [Wang, J. Z. et al. Electrochemistry Communications. 2010, 12(11): 1467-1470.]。通过将氧化石墨与纳米硅粉混合，超声分散抽滤成饼/膜，并将其在还原气氛下焙烧，可得到自支撑石墨烯/硅复合薄膜电极，但是这种薄膜电极机械强度与传统集流体电极相比较差，制备工艺不成熟，工业化生产困难大[公开号CN101924211A]。Chang等通过在泡沫镍上交替沉积氧化石墨和纳米硅颗粒，经氢氩热处理得到了具有多层石墨烯/纳米硅结构的免粘结剂电极，这种电极表现出了极高的容量和良好的循环稳定性，76%Si含量的电极，0.02C倍率下首次放电和充电比容量分别为3150 mAh/g和2300 mAh/g，1C倍率下循环100次后容量保持率高达80%，但是其制备方法过于繁琐，不适合规模工业化制备[Chang, J. et al. Advanced Materials.2014, 26(5)：758-764.]。
发明内容
本发明的目的在于简化锂离子电池电极制备的流程，提供一种简单、可行、环保的锂离子电池用免粘结剂石墨烯/硅电极及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种锂离子电池用免粘结剂石墨烯/硅电极，由石墨烯/硅多层结构层和铜箔构成，所述铜箔表面涂覆有石墨烯/硅多层结构层。
一种上述锂离子电池用免粘结剂石墨烯/硅电极的制备方法，具体步骤如下：
一、氧化石墨溶液的制备：
配置0.1-2mg/mL的氧化石墨水溶液，超声分散后用氢氧化钠溶液调节pH在5-10之间。
二、石墨烯胶体的制备：
    在水浴的条件下，向氧化石墨水溶液中加入适量还原剂进行还原；离心、洗涤至中性，得到具有一定粘性的石墨烯胶体。
三、铜箔的表面改性处理：
常温下将铜箔浸泡在有机酸或双氧水中一段时间，然后用去离子水洗涤干净，自然晾干。
四、免粘结剂石墨烯/硅电极的制备：
（1）将硅分散在去离子水中，加入表面活性剂，超声分散均匀；
（2）加入石墨烯胶体，经超声、搅拌使分散均匀，得到石墨烯/硅混合料浆；
（3）将得到的石墨烯/硅混合料浆用涂膜器均匀的涂覆在处理后的铜箔上；
（4）真空干燥后进行冷压处理，在表面活性剂和铜箔表面官能团的双重作用下，制备出粘结效果非常好的免粘结剂石墨烯/硅电极。
本发明中，所述氧化石墨通过改进的Hummers法制备而成，具体制备步骤如下：将石墨、过硫酸钾、五氧化二磷加入到浓硫酸中，搅拌均匀，80℃条件下反应4-7h，抽滤洗涤至中性，干燥得到预氧化石墨；将预氧化石墨和硝酸钠粉末按质量比3:1-1:1一起加入浓硫酸中，在搅拌条件下缓慢加入高锰酸钾(预氧化石墨质量的3-8倍)，控制反应体系的温度低于20℃，继续反应1-2h, 然后恒温35-40℃搅拌1-5h；在搅拌条件下加入去离子水（控制反应温度在45-60℃），30min内升温至95-98℃，保温搅拌10-40 min；反应完成后自然冷却到室温，用去离子水稀释，加入足量30%的双氧水以除去高锰酸根离子和少量二氧化锰；棕黄色悬浊液用 5%的稀盐酸和去离子水洗涤，离心，真空50℃干燥即得到氧化石墨。
本发明中，所述氧化石墨的制备步骤中所用石墨为天然鳞片石墨或者人造石墨，纯度>99.5%。
本发明中，所述步骤一中氧化石墨水溶液的超声分散时间为1-5h，频率为30-70KHz。
本发明中，所述步骤二中还原剂为硼氢化钠，硼氢化钠与氧化石墨的质量比为5-12:1，还原温度为70-100℃，还原时间为1-5 h，石墨烯中官能团质量含量在5-15%之间。本发明中还原剂除了硼氢化钠之外，还可以为水合肼、抗坏血酸等常用还原剂。
本发明中，所述步骤三中有机酸为醋酸或草酸等，浸泡时间为10-15h；双氧水中处理时间为25-30h。
本发明中，所述步骤四中表面活性剂为阳离子表面活性剂或者聚合物电解质，如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)等中的一种；超声频率均为30-70KHz，硅粉水分散液的超声分散时间不小于1h，石墨烯/硅混合料浆超声分散时间不小于20min,高速匀浆机搅拌时间不小于10min，转速不小于10000 r/min。
本发明中，所述步骤四中的石墨烯/硅混合料浆中，硅、表面活性剂、石墨烯的质量比为20-80：0-5：15-80。
本发明中，所述步骤四中的湿膜厚度 <400μm。
本发明中，所述步骤四中的极片干燥温度80-100℃，干燥时间不小于5h。
本发明中，所述步骤四中的冷压处理压力10-30MPa，时间20-30min。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的石墨烯/硅电极，活性物质与铜箔结合力高、容量高、循环稳定性好；电极制备过程中溶剂为水，成本低且对环境友好；电极制备不需要使用粘结剂，没有研磨、过筛等操作，工艺简单，易于工业的大规模生产。
2、本发明利用了硼氢化钠等还原剂在特定条件下还原氧化石墨制备的石墨烯表面含有适量的官能团，从而在水中具有良好的分散效果及较高的电导率这些特点，通过石墨烯表面官能团与铜箔表面羧基或羟基及表面活性剂与石墨烯片层的强烈相互作用，极大地提高了活性物质与铜箔结合力，同时利用了硅材料的高比容量特性和石墨烯良好的导电性，在解决了硅材料的体积膨胀问题的同时，提高了电极的容量和循环性能。 
附图说明
图1为实施例1制备的免粘结剂石墨烯/纳米硅电极横截面SEM
图2 为实施例1制备的免粘结剂石墨烯/纳米硅电极的循环性能曲线；
图3 为实施例2制备免粘结剂石墨烯烯/微米硅电极的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池用免粘结剂石墨烯/硅电极的制备方法，具体步骤如下：
一、预氧化石墨的制备：
取39mL浓硫酸（98%）加入三口烧瓶中，再称取2.5g过硫酸钾和2.5g五氧化二磷先后加入到三口烧瓶中，混合均匀；再加入5g天然鳞片石墨粉（325目），然后置于恒温水浴锅中，80℃搅拌条件下反应6h；将反应物缓慢倒入盛有700ml去离子水的烧杯中进行稀释，将稀释后液体转移到布氏漏斗中进行过滤、洗涤至滤液成中性；将得到的滤饼在真空100℃条件下干燥10h，所得固体物质即为预氧化石墨。
二、氧化石墨溶液的制备：
称量2.5g预氧化石墨和1.25g硝酸钠粉末一起加入装入57.5mL浓硫酸（98%）的圆底烧瓶中，在冰水浴、磁力搅拌条件下缓慢加入7.5g高锰酸钾，控制反应体系的温度低于20℃, 反应2h；移去冰水浴后将三口烧瓶放入水浴锅中，恒温35℃搅拌3h；然后在搅拌条件下缓慢的向烧瓶中加入115mL去离子水，控制体系温度在45-60℃之间，快速升温至97℃并保温搅拌半小时；反应完成后将三口烧瓶取出，自然冷却到室温后转移到烧杯中，用去离子水稀释至大约350mL，加入20mL 30%的双氧水以除去高锰酸根离子和少量二氧化锰；棕黄色悬浊液用先用1L 5%的稀盐酸洗涤以除去其中的金属离子，最后用去离子水进行离心洗涤至上层清液呈中性，且无硫酸根离子存在；将离心得到的粘稠液体涂到干净的玻璃板上，放在干燥箱中真空50℃干燥20小时，即得到干燥后的氧化石墨。
三、铜箔改性处理：
常温下将铜箔浸泡在10%的醋酸中，处理12h后用去离子水洗涤干净，放置在空气中自然晾干，得到表面羧基化铜箔。
四、石墨烯胶体的制备：
取0.5g氧化石墨，溶于500mL去离子水中，超声剥离2h(频率40KHz，功率为250W)，用氢氧化钠溶液调节pH为5；80℃水浴条件下，向氧化石墨水溶液中加入5g硼氢化钠，保温搅拌5h，得到分散性极好的石墨烯水分散液；对产物进行离心洗涤至上层清液为中性，转速为9500r/min，时间10min，得到黑色的石墨烯胶体。
    五、免粘结剂石墨烯/纳米硅电极的制备：
称取20mg平均粒径为80nm硅粉，置于称量瓶中，加入2g去离子水，超声分散1h(频率40KHz，功率250W)；加入1g石墨烯膏(含石墨烯10mg)；超声20min(频率40KHz，功率250W)，用高速匀浆机搅拌20min(转速为25000r/min)；用涂膜器将得到的石墨烯/纳米硅复合料浆均匀的涂覆在表面羧基化铜箔上，涂膜器的刻度为250μm；将涂好活性物质的铜箔，置于真空干燥箱内，真空80℃条件下干燥10h；利用粉末压片机进行冷压处理，处理条件15MPa，25min，即可得到免粘结剂石墨烯/硅电极。由图1可以看出，硅颗粒均匀的分散在石墨烯层间，表现出石墨烯/硅颗粒/石墨烯的多层结构，可有效的缓解硅颗粒的充放电过程中的体积膨胀，同时石墨烯还可以为硅颗粒提供导电网络。
六、电化学性能测试：
将制备的免粘结剂石墨烯/纳米硅电极片，在氩气保护的手套箱中，以金属锂为对电极组装成纽扣电池进行测试。30℃下，在0.01-1.5V的电压范围内，以200mA/g的电流密度进行充放电测试，循环100次。由图2可知，这种石墨烯/纳米硅电极首次放电容量高达2923mAh/g，首次库伦效率66.1%，循环100次后仍保持有1574mAh/g的可逆容量，表现出了良好的循环稳定性。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池用免粘结剂石墨烯/硅电极的制备方法，具体步骤如下：
一、预氧化石墨的制备：
将3g天然鳞片石墨（100目）与2.5g过硫酸钾和2.5g五氧化二磷混合后加入盛有50mL浓硫酸(98%)的三口烧瓶中，磁力搅拌条件下混合均匀，然后置于恒温水浴锅中，80℃搅拌条件下反应6h；将反应物缓慢倒入盛有500ml去离子水的烧杯中进行稀释，然后用布氏漏斗进行过滤、洗涤至滤液成中性；将滤饼在真空80℃条件下干燥20h，所得固体物质即为预氧化石墨。
二、氧化石墨溶液的制备：
取2.5g预氧化石墨和1.25g硝酸钠搅拌条件下加入到装入57.5mL浓硫酸（98%）的圆底烧瓶中，冰水浴条件下缓慢加入15g高锰酸钾，控制反应体系的温度低于20℃，反应1h后，升温至40℃并搅拌1h；然后在搅拌条件下向烧瓶中加入115mL去离子水，控制体系温度在45-60℃之间，然后快速升温至98℃并保温搅拌15min；反应完成后自然冷却到室温后将混合物转移到烧杯中，用去离子水稀释至大约500mL，加入20mL30%的双氧水以除去高锰酸根离子和少量二氧化锰；然后用2L 5%的稀盐酸离心洗涤除去其中的金属离子，再用去离子水洗涤至上层清液呈中性，且无硫酸根离子存在；将离心得到的粘稠液体倒入培养皿中，放在干燥箱中真空50℃干燥20小时，即得氧化石墨。
三、铜箔改性处理：
常温下将铜箔浸泡在30%的双氧水中，处理27h后用去离子水洗涤干净，放置在空气中自然晾干，得到表面羟基化铜箔。
四、石墨烯胶体的制备：
取0.5g氧化石墨分散于300mL去离子水中，超声剥离3h(频率40KHz，功率250W)，用氢氧化钠溶液调节pH为7；90℃水浴条件下加入3g硼氢化钠，保温搅拌3h，得到分散性极好的黑色石墨烯水分散液；用离心机对产物进行离心洗涤至上层液为中性，转速为8000r/min，时间15min，得到黑色的石墨烯胶体。
五、免粘结剂石墨烯/微米硅电极的制备：
称取10mg平均粒径为1μm的微米硅和1mg CTAB加入到称量瓶中，加入2g去离子水，超声分散2h(频率40KHz，功率250W)；加入3g石墨烯胶体(含石墨烯30mg)；超声40min(频率40KHz，功率250W)，用高速匀浆机搅拌20min(转速为30000r/min)；用涂膜器将得到的石墨烯/微米硅混合料浆均匀的涂覆在羟基化铜箔上，涂膜器的刻度为300μm；然后置于真空干燥箱内，真空90℃条件下干燥10h；利用粉末压片机进行冷压处理，处理条件20MPa，20min，即可得到免粘结剂石墨烯/微米硅电极。
六、电化学性能测试：
将制备的免粘结剂石墨烯/微米硅电极片，在氩气保护的手套箱中，以金属锂为对电极组装成纽扣电池进行测试。在0.01-1.5V的电压范围内，30℃下，以200mA/g的电流密度进行充放电测试，循环50圈。由图3可知，首次放电容量463mAh/g，循环50此后仍具有372mAh/g的可逆容量，容量保持率为80%，库伦效率为98.7%。
本发明通过对铜箔表面进行改性处理及加入合适的表面活性剂，极大地的提高了石墨烯与铜箔间的结合力，制备出了结合强度高的免粘结剂石墨烯/硅电极。其中硅材料提供高比容量，石墨烯巨大的表面积和良好的导电性在有效缓冲硅体积变化的同时还为硅提供了导电网络，制备出了比容量高、循环稳定性好、工艺简单的免粘结剂石墨烯/硅电极，适合工业化规模生产。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用免粘结剂石墨烯/硅电极，其特征在于所述石墨烯/硅电极由石墨烯/硅多层结构层和铜箔构成，所述铜箔表面涂覆有石墨烯/硅多层结构层。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用免粘结剂石墨烯/硅电极的制备方法，其特征在于所述制备方法步骤如下：
一、氧化石墨溶液的制备：
配置0.1-2mg/mL的氧化石墨水溶液，超声分散后用氢氧化钠溶液调节pH在5-10之间；
二、石墨烯胶体的制备：
    在水浴条件下，向氧化石墨水溶液中加入还原剂进行还原，还原剂与氧化石墨的质量比为5-12:1；离心、洗涤至中性，得到具有一定粘性的石墨烯胶体；
三、铜箔的表面改性处理：
常温下将铜箔浸泡在有机酸或双氧水中，然后用去离子水洗涤干净，自然晾干；
四、免粘结剂石墨烯/硅电极的制备：
（1）将硅分散在去离子水中，加入表面活性剂，超声分散均匀；
（2）加入石墨烯胶体，经超声、搅拌使分散均匀，得到石墨烯/硅混合料浆，其中：硅、表面活性剂、石墨烯的质量比为20-80：0-5：15-80；
（3）将得到的石墨烯/硅混合料浆用涂膜器均匀的涂覆在处理后的铜箔上；
（4）真空干燥后进行冷压处理，在表面活性剂和铜箔表面官能团的双重作用下，制备出粘结效果非常好的免粘结剂石墨烯/硅电极。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用免粘结剂石墨烯/硅电极的制备方法，其特征在于所述步骤一中，氧化石墨通过改进的Hummers法制备而成。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池用免粘结剂石墨烯/硅电极的制备方法，其特征在于所述步骤一中，氧化石墨水溶液的超声分散时间为1-5h，频率为30-70KHz。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池用免粘结剂石墨烯/硅电极的制备方法，其特征在于所述步骤二中，还原剂为硼氢化钠，还原温度为70-100℃，还原时间为1-5 h。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池用免粘结剂石墨烯/硅电极的制备方法，其特征在于所述步骤三中，有机酸为醋酸或草酸，浸泡时间为10-15h；双氧水中处理时间为25-30h。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池用免粘结剂石墨烯/硅电极的制备方法，其特征在于所述步骤四中，表面活性剂为阳离子表面活性剂或者聚合物电解质。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池用免粘结剂石墨烯/硅电极的制备方法，其特征在于所述步骤四中，超声频率均为30-70KHz，硅粉水分散液的超声分散时间不小于1h，石墨烯/硅混合料浆超声分散时间不小于20min,高速匀浆机搅拌时间不小于10min，转速不小于10000 r/min。
9.根据权利要求2所述的锂离子电池用免粘结剂石墨烯/硅电极的制备方法，其特征在于所述步骤四中，混合料浆涂覆厚度 <400μm。
10.根据权利要求2所述的锂离子电池用免粘结剂石墨烯/硅电极的制备方法，其特征在于所述极片干燥温度为80-100℃，干燥时间不小于5h；冷压处理压力为10-30MPa，时间为20-30min。
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