CN103515609B - Thaq/石墨烯复合材料、其制备方法、电池正极和锂离子电池 - Google Patents

Thaq/石墨烯复合材料、其制备方法、电池正极和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学材料领域，其公开了一种THAQ/石墨烯复合材料、其制备方法、电池正极和锂离子电池；该THAQ/石墨烯复合材料，按照质量百分比，包括50~95%的THAQ和5~50%的石墨烯。本发明提供的THAQ/石墨烯复合材料，该复合材料存在高电导率的石墨烯，能有效的将电子快速的传导到其表面的THAQ分子活性反应中心，有利于提高THAQ分子容量的发挥。

Description

THAQ/石墨烯复合材料、其制备方法、电池正极和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种THAQ/石墨烯复合材料及其制备方法。本发明还涉及一种使用THAQ/石墨烯复合材料作为正极活性材料的电池正极，以及使用该电池正极作为正极的锂离子电池。
背景技术
随着各种新能源的发展，便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。目前商品化的锂离子电池大多采用无机正极/石墨体系，其中这些正极活性材料主要是磷酸铁锂，锰酸锂，钴酸锂，镍酸锂以及混合的体系。虽然这类体系的电化学性能优异，但是由于其本身容量较低(如磷酸铁锂的理论170mAh/g)，制备工艺复杂，成本高等诸多的缺点。
以蒽醌及其聚合物、含共轭结构的酸酐等为代表的羰基化合物作为一种新兴的正极活性材料逐渐受到关注，其电化学反应机制是：放电时每个羰基上的氧原子得一个电子,同时嵌入锂离子生成烯醇锂盐；充电时锂离子脱出，羰基还原，通过羰基和烯醇结构之间的转换实现锂离子可逆地嵌入和脱出。THAQ（1,4,5,8-四羟基-9,10-蒽醌）是一种有机多醌类化合物其每个分子中有六个能与锂离子反应的活性电位，其理论容量855mAh/g，但是实际制备得到的THAQ（Acta Phys.-Chim.Sin.,2010,26(1)：47-50）容量仅为250mAh/g，远远小于其理论容量。
发明内容
基于上述问题，本发明提供一种THAQ/石墨烯复合材料。
本发明的技术方案如下：
一种THAQ/石墨烯复合材料，按照质量百分比，其包括50~95%的THAQ和5~50%的石墨烯；其中，THAQ，即是1,4,5,8-四羟基-9,10-蒽醌。
上述THAQ/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氧化石墨加入水中超声0.5~3h形成浓度为1.1~8.3g/L悬浮液；
S2、将THAQ溶解于有机溶剂，如，乙醇、异丙醇或四氢呋喃中，配置成浓度为1.2~1.9g/L的THAQ溶液，再将配好的THAQ溶液倒入步骤S1中的悬浮液中，THAQ与氧化石墨烯之间的质量比为1~19:1，剧烈搅拌24~48h，制得混合溶液；
S3、将还原剂，如，NaBH4、KBH4、水合肼或乙二胺缓慢的加入到步骤S2的混合溶液中，室温剧烈搅拌24~48h，水洗、过滤，60~100℃真空干燥滤物12~24h后得到THAQ/石墨烯复合材料。
上述THAQ/石墨烯复合材料的制备方法的步骤S1中，氧化石墨采用如下方法制得：
将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌10min~30min；
向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌1h；
将混合液升温至80℃~90℃并保持0.5h~2h；
向混合液中加入去离子水，继续在80℃~90℃保温0.5h~2h；及
向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨；
其中，石墨与浓硫酸及浓硝酸的固液比为1g:80ml~110ml:15ml~35ml；石墨与高锰酸钾的质量比为1:1~1:10。
上述THAQ/石墨烯复合材料的制备方法的步骤S3中，还原剂与氧化石墨的质量比为10~50:1。
本发明还提供一种电池正极，包括铝箔以及涂覆在铝箔上的正极活性材料，该正极活性材料上述THAQ/石墨烯复合材料。
本发明提供的一种锂离子电池，该电池采用上述电池正极作为正极。
本发明提供的THAQ/石墨烯复合材料，该复合材料存在高电导率的石墨烯，能有效的将电子快速的传导到其表面的THAQ分子活性反应中心，有利于提高THAQ分子容量的发挥。
附图说明
图1为本发明THAQ/石墨烯复合材料的制备工艺流程图；
图2为实施例9的锂离子电池结构示意图。
具体实施方式
本发提供一种可用于锂离子电池正极的活性材料，即THAQ/石墨烯复合材料，其中、THAQ（即1,4,5,8-四羟基-9,10-蒽醌）的质量百分比为50~95%，石墨烯占5~50%。
该THAQ/石墨烯复合材料的制备方法，如图1所示，包括如下工艺步骤：
S1、将氧化石墨加入水中超声0.5~3h形成浓度为1.1~8.3g/L悬浮液；
S2、将THAQ溶解于有机溶剂，如，乙醇、异丙醇或四氢呋喃中，配置成浓度为1.2~1.9g/L的THAQ溶液，再将配好的THAQ溶液倒入步骤S1中的悬浮液中，THAQ与氧化石墨烯之间的质量比为1~19:1，剧烈搅拌24~48h，制得混合溶液；
S3、将还原剂，如，NaBH4、KBH4、水合肼或乙二胺缓慢的加入到步骤S2的混合溶液中，室温剧烈搅拌24~48h，水洗、过滤，60~100℃真空干燥滤物12~24h后得到THAQ/石墨烯复合材料。
上述THAQ/石墨烯复合材料的制备方法的步骤S1中，氧化石墨采用如下方法制得：
将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌10min~30min；
向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌1h；
将混合液升温至80℃~90℃并保持0.5h~2h；
向混合液中加入去离子水，继续在80℃~90℃保温0.5h~2h；及
向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨；
其中，石墨与浓硫酸及浓硝酸的固液比为1g:80ml~110ml:15ml~35ml；石墨与高锰酸钾的质量比为1:1~1:10。
上述THAQ/石墨烯复合材料的制备方法的步骤S3中，还原剂与氧化石墨的质量比为10~50:1。
本发明提供的THAQ/石墨烯复合材料，该复合材料存在高电导率的石墨烯，能有效的将电子快速的传导到其表面的THAQ分子活性反应中心，有利于提高THAQ分子容量的发挥。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1~4是THAQ/石墨烯复合材料的制备方法
实施例1
（1）制备氧化石墨：
将1g的石墨加入80ml的浓硫酸和15ml的浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在0℃搅拌20min；
向混合液中加入1g的高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在0℃搅拌1h；
将混合液升温至85℃并保持1h；
向混合液中加入去离子水，继续在85℃保温1h；及
向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨。
（2）将200mg氧化石墨加入100mL水中超声0.5h形成悬浮液，
（3）将120mg的THAQ溶解于100mL的乙醇中，得到THAQ溶液，再将配好的THAQ溶液倒入上述悬浮液中，剧烈搅拌24h，得到混合溶液。
（4）将4g的NaBH4缓慢的加入到上述混合溶液中，室温剧烈搅拌24h，水系、过滤、60℃真空干燥12h后得到含THAQ质量分数为50%的THAQ/石墨烯复合材料。
实施例2
（1）制备氧化石墨：
将1g的石墨加入110ml的浓硫酸和35ml的浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2℃搅拌30min；
向混合液中加入10g的高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在-2℃搅拌1h；
将混合液升温至80℃并保持2h；
向混合液中加入去离子水，继续在80℃保温2h；及
向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨。
（2）将83mg氧化石墨加入100mL水中超声3h形成悬浮液，
（3）将950mg的THAQ溶解于500mL的异丙醇中，得到THAQ溶液，再将配好的THAQ溶液倒入上述悬浮液中，剧烈搅拌48h，得到混合溶液。
（4）将4.15g的KBH4缓慢的加入到上述混合溶液中，室温剧烈搅拌48h，水系、过滤、100℃真空干燥24h后得到含THAQ质量分数为95%的THAQ/石墨烯复合材料。
实施例3
（1）制备氧化石墨：
将1g的石墨加入90ml的浓硫酸和20ml的浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在2℃搅拌10min；
向混合液中加入3g的高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在2℃搅拌1h；
将混合液升温至90℃并保持0.5h；
向混合液中加入去离子水，继续在90℃保温0.5h；及
向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨。
（2）将333mg氧化石墨加入300mL水中超声1h形成悬浮液，
（3）将800mg的THAQ溶解于500mL的四氢呋喃中，得到THAQ溶液，再将配好的THAQ倒入上述悬浮液中，剧烈搅拌36h，得到混合溶液。
（4）将10g的水合肼缓慢的加入到上述混合溶液中，室温剧烈搅拌36h，水系、过滤、80℃真空干燥36h后得到含THAQ质量分数为80%的THAQ/石墨烯复合材料。
实施例4
（1）制备氧化石墨：
将1g的石墨加入100ml的浓硫酸和25ml的浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在0℃搅拌20min；
向混合液中加入6g的高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在0℃搅拌1h；
将混合液升温至90℃并保持0.5h；
向混合液中加入去离子水，继续在90℃保温0.5h；及
向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨。
（2）将666mg氧化石墨加入300mL水中超声2h形成悬浮液，
（3）将600mg的THAQ溶解于400mL的乙醇中，得到THAQ溶液，再将配好的THAQ倒入上述悬浮液中，剧烈搅拌40h，得到混合溶液。
（4）将26.6g的乙二胺缓慢的加入到上述混合溶液中，室温剧烈搅拌40h，水系、过滤、70℃真空干燥20h后得到含THAQ质量分数为60%的THAQ/石墨烯复合材料。
实施例5~8是分别采用实施例1~4得到的THAQ/石墨烯复合材料作为电池正极的正极活性材料
实施例5
首先、选用实施例1制备的THAQ/石墨烯复合材料作为正极活性材料；
其次、按照质量比为85:5:10的比例，将85mg正极活性材料、5mg聚偏氟乙烯粘结剂以及10mg导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；
最后、将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池正极。
实施例6
与实施例5的区别在于：选用实施例2制备的THAQ/石墨烯复合材料作为正极活性材料。
实施例7
与实施例5的区别在于：选用实施例3制备的THAQ/石墨烯复合材料作为正极活性材料。
实施例8
与实施例5的区别在于：选用实施例4制备的THAQ/石墨烯复合材料作为正极活性材料。
实施例9~12是分别采用实施例5~8得到的电池正极为正极的锂离子电池
实施例9
首先、选用实施例5制备的电池正极作为正极；
其次、以相同大小的锂作为负极，再将正极、隔膜、负极按照顺序叠组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1M的1mol/L的LiPF6/碳酸二甲酯的电解液，密封注液口，得到锂离子电池。
如图2所示，该实施例的锂离子电池包括正极1、隔膜2、负极3、电解液4、电池壳体5.
实施例10
与实施例9的区别在于：锂离子电池选用实施例6制得的电池正极作为正极。
实施例11
与实施例9的区别在于：锂离子电池选用实施例7制得的电池正极作为正极。
实施例12
与实施例9的区别在于：锂离子电池选用实施例8制得的电池正极作为正极。
对比例1
电极的制备如下：
首先、按照质量比为85:5:10的比例，将75mg THAQ材料、4.4mg聚偏氟乙烯粘结剂以及8.8mg导电炭黑Super P混合均匀，得到浆料；
然后、将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得正极。
再采用实施例9的方法制备成锂离子电池。
对实施例9~12、以及对比例1制得锂离子电池的充放电性能进行测试，测试结果如表1所示。
表1为实施例9~12充放电测试结果。
比容量mAh/g
实施例9 360
实施例10 563
实施例11 502
实施例12 476
对比例1 230
由表1可是，锂离子电池的正极采用THAQ/石墨烯复合材料作为电池正极的正极活性材料，与THAQ材料相比，其充放电比容量有明显提高。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种THAQ/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将氧化石墨加入水中超声0.5～3h形成浓度为1.1～8.3g/L悬浮液；
S2、将THAQ溶解于有机溶剂中，配置成浓度为1.2～1.9g/L的THAQ溶液，再将配好的THAQ溶液倒入步骤S1中的悬浮液中，THAQ与氧化石墨之间的质量比为1～19:1，剧烈搅拌24～48h，制得混合溶液；
S3、将还原剂缓慢的加入到步骤S2的混合溶液中，室温剧烈搅拌24～48h，水洗、过滤，60～100℃真空干燥滤物12～24h后得到THAQ/石墨烯复合材料；
其中，THAQ表示1,4,5,8-四羟基-9,10-蒽醌。
2.根据权利要求1所述的THAQ/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化石墨是采用如下步骤制得：
将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2℃～2℃搅拌10min～30min；
向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在-2℃～2℃搅拌1h；
将混合液升温至80℃～90℃并保持0.5h～2h；
向混合液中加入去离子水，继续在80℃～90℃保温0.5h～2h；及
向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨。
3.根据权利要求2所述的THAQ/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨与所述浓硫酸及浓硝酸的固液比为1g:80ml～110ml:15ml～35ml。
4.根据权利要求2所述的THAQ/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨与所述高锰酸钾的质量比为1:1～1:10。
5.根据权利要求1所述的THAQ/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇或四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的THAQ/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，还原剂与氧化石墨的质量比为10～50:1。
7.根据权利要求1或6所述的THAQ/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述还原剂为NaBH4、KBH4、水合肼或乙二胺。
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