CN107579217A - 一种蒽醌二羟基钠盐‑石墨烯复合物及制备与应用 - Google Patents
一种蒽醌二羟基钠盐‑石墨烯复合物及制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于钠离子电池材料技术领域，公开了一种蒽醌二羟基钠盐‑石墨烯复合物及制备与应用。所述制备方法为：将1,5‑二羟基蒽醌加入到溶剂中搅拌溶解均匀，然后滴加NaOH溶液回流搅拌反应，得到1,5‑二羟基蒽醌二钠，然后将其研磨后与石墨烯一起分散到溶剂中，放入球磨罐中球磨制成浊液；将所得浊液经超声处理后，真空干燥共沉淀，得到1,5‑二羟基蒽醌二钠‑石墨烯复合物。本发明的制备方法简单易行、成本低、产率高、节能环保；所得复合物相比单纯的1,5‑二羟基蒽醌二钠具有高的放电容量、良好的循环稳定性和倍率性能，可应用于钠离子电池正极材料。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种蒽醌二羟基钠盐-石墨烯复合物及制备与应用。
背景技术
近年来，随着电动汽车和智能电网的发展和应用，商品化的锂离子电池也凸显出了自己的局限性。而自然界中含有丰富的钠资源，且提炼相对容易，导致室温钠离子电池的研究备受关注。正极材料是钠离子电池的一个重要组成部分。电池的能量密度主要取决于正极材料的能量密度，近年来研究者们对钠离子正极材料的研究投入了大量工作。其中研究较为广泛的包括金属氧化物、聚阴离子型化合物、金属氟化物以及普鲁士蓝类化合物等基于过渡金属的无机化合物电极材料正极材料。而这些无机化合物电极材料受到资源有限、环境不友好和成本过高等缺点的限制。
绿色有机电极材料原材料丰富、资源可再生、分子水平上可设计性强和比容量大等优点可实现下一代新型可充电池的循环寿命长、能量密度、功率密度高、成本低、安全性高、能够可持续和环境友好等需求。然而，有机化合物作为二次电池材料也存在诸多问题。首先，差的导电性及在电解液中的溶解性，以及没有较好的电子导电通道及间隙位置，而导致差的循环性能、倍率性能及循环过程容量快速下降；其次，作为正极材料放电平台低，而作为负极材料的放电平台又比较高。因此针对以上问题，本项目从有机分子结构着手，对有机分子结构进行设计，通过使得羰基化合物成盐提高电子的电导率。另外石墨烯是一个两维的独特结构，拥有非常好的物理性能，如很高的电子传导性、载流子迁移、很大的比表面积、很大的机械强度。因此，利用各种石墨烯应用到钠离子电池中来提高电池材料性能。目前有许多报道关于石墨烯-聚合物复合物应用到能量储存中。然而仅仅少部分人报道了墨烯-有机物复合物。根据目前文献报道中，并没有通过石墨烯来复合蒽醌二羟基钠盐来改善其作为钠电池正极材料的电化学性能。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种蒽醌二羟基钠盐-石墨烯复合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的蒽醌二羟基钠盐-石墨烯复合物。
本发明的再一目的在于提供上述蒽醌二羟基钠盐-石墨烯复合物作为钠离子电池正极材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种蒽醌二羟基钠盐-石墨烯复合物的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将1,5-二羟基蒽醌(DHAQ)加入到溶剂中搅拌溶解均匀，然后滴加NaOH溶液回流搅拌反应，反应完成后蒸除溶剂，产物经清洗、干燥和去除杂质水，得到1,5-二羟基蒽醌二钠(DHAQNa)；
所述1,5-二羟基蒽醌二钠(DHAQNa)具有式(I)所示的结构式：
(2)将步骤(1)所得DHAQNa经研磨后与石墨烯一起分散到溶剂中，放入球磨罐中球磨制成浊液；
(3)将步骤(2)得到的浊液经超声处理后，真空干燥共沉淀，得到1,5-二羟基蒽醌二钠-石墨烯复合物(DHAQNa/G)。
优选地，步骤(1)中所述的溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇、乙醇和二氯甲烷中的任意一种。
优选地，步骤(1)中所述1,5-二羟基蒽醌与NaOH的加入摩尔比为(2～6):1。
优选地，步骤(1)中所述回流反应的时间为8～12小时。
优选地，步骤(2)中所述DHAQNa与石墨烯用量的质量比为(1～3):1。
优选地，步骤(2)中所述的球磨是指在石英材质的球磨罐中球磨2～5小时。
优选地，步骤(2)中所述的溶剂是指N-甲基吡咯烷酮。
优选地，步骤(2)所得浊液中DHAQNa的浓度为6～14mg/mL。
优选地，步骤(3)中所述真空干燥共沉淀是指在60～90℃下真空干燥共沉淀12～24小时。
一种蒽醌二羟基钠盐-石墨烯复合物，通过上述方法制备得到。
上述蒽醌二羟基钠盐-石墨烯复合物作为钠离子电池正极材料的应用。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明方法采用简单球磨、超声与真空干燥共沉淀过程制羟基蒽醌二钠/石墨烯复合物，不仅合成方法简单易行，避开了其他合成技术中繁琐的处理步骤和对设备的高要求，成本低，而且产率高，节能环保。
(2)本发明所制备的羟基蒽醌二钠盐具有棒状结构，经球磨、超声后，分子被研碎，比表面积增大，并与石墨烯均匀地复合在一起。因此，相比单纯的1,5-二羟基蒽醌二钠，羟基蒽醌二钠-石墨烯复合物具有高的放电容量，良好的循环稳定性和倍率性能，是一个比较有前景的钠离子电池正极材料。
附图说明
图1是实施例1所得1,5-二羟基蒽醌二钠(DHAQNa)的合成线路图；
图2是实施例1所得1,5-二羟基蒽醌二钠与1,5-二羟基蒽醌(DHAQ)的热重曲线图；
图3是实施例1所得DHAQ、DHAQNa、DHAQNa/G的XRD图；
图4是实施例1所得DHAQNa(左)与DHAQNa/G(右)的SEM图；
图5是实施例1中DHAQNa/G作为钠离子电池正极的得失电子原理图；
图6是实施例1中DHAQNa/G作为钠离子电池正极的充放电曲线图；
图7是实施例1中DHAQNa与DHAQNa/G作为钠离子电池正极的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将1.04g 1,5-二羟基蒽醌(DHAQ)溶解在10mL的N,N-二甲基甲酰胺中在80℃下搅拌，然后逐渐滴加20mL的1mol/L的NaOH溶液。继续回流搅拌8h停止加热后，用旋转蒸发仪去除母液得到紫黑色沉淀，所得沉淀用去离子水清洗，然后在80℃真空干燥箱干燥12小时，得到1,5-二羟基蒽醌二钠(DHAQNa)。
(2)取步骤(1)制备的0.1g DHAQNa在石英研锅研磨半小时后与0.05g石墨烯一起分散到15mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，放入石英球磨罐中球磨3小时制成浊液。
(3)将步骤(2)所得到的浊液转移到真空干燥箱中，在80℃温度下真空干燥共沉淀24小时，得到羟基蒽醌二钠-石墨烯复合物(DHAQNa/G)。
本实施例中1,5-二羟基蒽醌二钠(DHAQNa)的具体合成路线图如图1所示，所得DHAQ与DHAQNa的热重曲线图如图2所示，热重曲线显示DHAQ在220℃时开始分解，而DHAQNa到280℃才开始分解，说明DHAQNa具有更好的热稳定性；所得DHAQ、DHAQNa与DHAQNa/G的XRD图如图3所示，DHAQ与DHAQNa的出峰位置不同，说明钠离子已经成功加入DHAQ，形成DHAQNa；DHAQNa与DHAQNa/G的出峰位置XRD峰相同，说明两种物质的结构是相同的，但DHAQN/G的峰比DHAQNa的更强更尖锐，说明DHAQN/G的结晶度更好；所得DHAQ(左)与DHAQNa(右)的SEM图如图4所示。SEM图显示出DHAQ与DHAQNa样品具有均匀的棒状特征结构，相比DHAQ，DHAQNa的棒状更细更短，说明其表面积更大些，并与石墨烯均匀地复合在一起。
本实施例所得DHAQNa/G作为钠离子电池正极材料的应用性能测试：
(1)将DHAQNa/G、乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比4:5:1在玛瑙研钵中研磨30min，将混合物倒入玛瑙球磨罐内，放入两大一小玛瑙珠，并滴加适量的N-甲基吡咯烷酮球磨2～3小时。将得到的糊状物涂到铝箔上，再将其置于干燥箱中在85℃烘约24小时，并裁截为18毫米圆片，在真空干燥箱中烘干得到工作电极。电极活性物质的含量约为1～3mg。
(2)采用两电极体系，步骤(1)所制备的工作电极为正极，钠片为负极，Celgard2300微孔薄膜为隔膜，1M NaClO4-EC+DMC溶液(VEC:VDMC＝1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。
(3)对步骤(2)所得到的电池进行恒电流充放电测试，测试条件参数为：恒电流充放电电流密度为25～500mA g-1，充放电电位范围1.0～4.0V。所有的充放电性能测试均在室温下进行。
经测试所得DHAQNa/G作为钠离子电池的得失电子原理图如图5所示；其充放电曲线图、循环性能曲线图分别如图6和图7所示。由图6～7的结果可以看出，本发明所得DHAQNa/G电极具有优异的电化学性能。
实施例2
(1)将1.04g 1,5-二羟基蒽醌(DHAQ)溶解在10mL的二氯甲烷中在80℃下搅拌，然后逐渐滴加10mL的1mol/L的NaOH溶液。继续回流搅拌8h停止加热后，用旋转蒸发仪去除母液得到紫黑色沉淀，所得沉淀用去离子水清洗，然后在60℃真空干燥箱干燥12小时，得到1,5-二羟基蒽醌二钠(DHAQNa)。
(2)取步骤(1)制备的0.05g DHAQNa在石英研锅研磨半小时后与0.05g石墨烯一起分散到10mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，放入石英球磨罐中球磨2小时制成浊液。
(3)将步骤(2)所得到的浊液转移到真空干燥箱中，在60℃温度下真空干燥共沉淀24小时，得到羟基蒽醌二钠-石墨烯复合物(DHAQNa/G)。
本实施例所得DHAQNa/G作为钠离子电池正极材料的应用性能测试：
(1)将DHAQNa/G、乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比4:5:1在玛瑙研钵中研磨30min，将混合物倒入玛瑙球磨罐内，放入两大一小玛瑙珠，并滴加适量的N-甲基吡咯烷酮球磨2～3小时。将得到的糊状物涂到铝箔上，再将其置于干燥箱中在80℃烘约24小时，并裁截为18毫米圆片，在真空干燥箱中烘干得到工作电极。电极活性物质的含量约为1～3mg。
(2)采用两电极体系，步骤(1)所制备的工作电极为正极，钠片为负极，Celgard2300微孔薄膜为隔膜，1M NaClO4-EC+DMC溶液(VEC:VDMC＝1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。
(3)对步骤(2)所得到的电池进行恒电流充放电测试，测试条件参数为：恒电流充放电电流密度为25～500mA g-1，充放电电位范围1.0～4.0V。所有的充放电性能测试均在室温下进行。
本实施例所得DHAQNa/G作为钠离子电池正极材料的应用性能测试结果与实施例1基本相同，不一一列举。
实施例3
(1)将1.04g 1,5-二羟基蒽醌(DHAQ)溶解在10mL的甲醇中在80℃下搅拌，然后逐渐滴加30mL的1mol/L的NaOH溶液。继续回流搅拌12h停止加热后，用旋转蒸发仪去除母液得到紫黑色沉淀，所得沉淀用去离子水清洗，然后在90℃真空干燥箱干燥24小时，得到1,5-二羟基蒽醌二钠(DHAQNa)。
(2)取步骤(1)制备的0.15g DHAQNa在石英研锅研磨半小时后与0.05g石墨烯一起分散到10mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，放入石英球磨罐中球磨5小时制成浊液。
(3)将步骤(2)所得到的浊液转移到真空干燥箱中，在85℃温度下真空干燥共沉淀24小时，得到羟基蒽醌二钠-石墨烯复合物(DHAQNa/G)。
本实施例所得DHAQNa/G作为钠离子电池正极材料的应用性能测试：
(1)将DHAQNa/G、乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比4:5:1在玛瑙研钵中研磨30min，将混合物倒入玛瑙球磨罐内，放入两大一小玛瑙珠，并滴加适量的N-甲基吡咯烷酮球磨2～3小时。将得到的糊状物涂到铝箔上，再将其置于干燥箱中在85℃烘约24小时，并裁截为18毫米圆片，在真空干燥箱中烘干得到工作电极。电极活性物质的含量约为1～3mg。
(2)采用两电极体系，步骤(1)所制备的工作电极为正极，钠片为负极，Celgard2300微孔薄膜为隔膜，1M NaClO4-EC+DMC溶液(VEC:VDMC＝1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。
(3)对步骤(2)所得到的电池进行恒电流充放电测试，测试条件参数为：。恒电流充放电电流密度为25～500mA g-1，充放电电位范围1.0-4.0V。所有的充放电性能测试均在室温下进行。
本实施例所得DHAQNa/G作为钠离子电池正极材料的应用性能测试结果与实施例1基本相同，不一一列举。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种蒽醌二羟基钠盐-石墨烯复合物的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将1,5-二羟基蒽醌加入到溶剂中搅拌溶解均匀，然后滴加NaOH溶液回流搅拌反应，反应完成后蒸除溶剂，产物经清洗、干燥和去除杂质水，得到1,5-二羟基蒽醌二钠；
(2)将步骤(1)所得1,5-二羟基蒽醌二钠经研磨后与石墨烯一起分散到溶剂中，放入球磨罐中球磨制成浊液；
(3)将步骤(2)得到的浊液经超声处理后，真空干燥共沉淀，得到1,5-二羟基蒽醌二钠-石墨烯复合物。
2.根据权利要求1所述的一种蒽醌二羟基钠盐-石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇、乙醇和二氯甲烷中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种蒽醌二羟基钠盐-石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述1,5-二羟基蒽醌与NaOH的加入摩尔比为(2～6):1。
4.根据权利要求1所述的一种蒽醌二羟基钠盐-石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述回流反应的时间为8～12小时。
5.根据权利要求1所述的一种蒽醌二羟基钠盐-石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述1,5-二羟基蒽醌二钠与石墨烯用量的质量比为(1～3):1。
6.根据权利要求1所述的一种蒽醌二羟基钠盐-石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的球磨是指在石英材质的球磨罐中球磨2～5小时。
7.根据权利要求1所述的一种蒽醌二羟基钠盐-石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的溶剂是指N-甲基吡咯烷酮；所得浊液中1,5-二羟基蒽醌二钠的浓度为6～14mg/mL。
8.根据权利要求1所述的一种蒽醌二羟基钠盐-石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述真空干燥共沉淀是指在60～90℃下真空干燥共沉淀12～24小时。
9.一种蒽醌二羟基钠盐-石墨烯复合物，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的蒽醌二羟基钠盐-石墨烯复合物作为钠离子电池正极材料的应用。
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