CN105895915A - 一种蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物及制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料领域，公开了一种蒽醌‑2‑羧酸锂/石墨烯纳米复合物及制备与应用。所述制备方法为：将蒽醌‑2‑羧酸加入到溶剂中搅拌溶解均匀，然后滴加LiOH溶液回流搅拌反应，得到蒽醌‑2‑羧酸锂；然后将蒽醌‑2‑羧酸锂经研磨后与石墨烯一起分散到溶剂中，放入球磨罐中球磨制成浊液；再将得到的浊液经真空干燥共沉淀，得到蒽醌‑2‑羧酸锂/石墨烯纳米复合物。本发明的制备方法简单易行，节能环保；所得复合物具有夹层复合特征结构，其作为锂离子电池正极材料具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物及制备与应用。
背景技术
由于矿产资源的短缺以及环境恶化的问题，有机材料逐渐被人们作为可再生和可持续的锂离子电池电极材料。因其比容量较高、灵活性好、可持续性、对环境友好和灵活的分子设计，近几年来一直是锂离子电极材料研究者重点关注的内容。
蒽醌-2-羧酸锂的理论比容量接近208mA h/g，虽然比一般的有机正极材料的比容量差一些，但是它在电解液中的溶解度低，循环性能更好，是一个比较有前景的有机正极材料。但是同几乎所有的有机材料一样，蒽醌-2-羧酸锂在一定程度上存在电子导电率差，电阻大的问题。研究表明，二维碳纳米结构的石墨烯因其具有高的导电性、表面积大、优越的机械灵活性和高的锂离子存储能力而作为锂离子电池电极材料，将其与蒽醌-2-羧酸锂复合能有效降低电极的电阻从而整体提高电极的电化学性能[1-6]([1]A.K.Geim,K.S.Novoselov,The rise ofgraphene,Nat.Mater.6(2007)183-191.[2]D.Tang,Y.Han,W.Ji,S.Qiao,X.Zhou,R.Liu,X.Han,H.Huang,Y.Liu,Z.Kang,A high-performance reduced grapheneoxide/ZnCo layered double hydroxide electrocatalyst for efficient water oxidation,Dalton Trans.43(2014)15119–15125.[3]L.Guo,Y.-L Zhang,D.-D Han,H.-B Jiang,D.Wang,X.-B Li,H.Xia,J.Feng,Q.-D Chen,H.-B Sun,Laser-mediatedprogrammable N doping and simultaneous reduction of graphene oxides,Adv.Optical Mater.2(2014)120–125.[4]D.-D Han,Y.-L Zhang,H.-B Jiang,H.Xia,J.Feng,Q.-D Chen,H.-L Xu,H.-B Sun,Moisture-responsive graphene paper preparedby self-controlled photoreduction,Adv.Mater.27(2015)332–338.[5]J.Liu,Y.Liu,N.Liu,Y.Han,X.Zhang,H.Huang,Y.Lifshitz,S.-T Lee,J.Zhong,Z.Kang,Metal-free efficient photocatalyst for stable visible water splitting via a two-electronpathway,Science 347(2015)970–974.[6]Y.Sun,G.Shi,Graphene/polymercomposites for energy applications,J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Phys 51(2013)231-253.)。但是由于石墨烯在制备复合材料的过程中容易聚合从而使整体的效果差很多，为了防止这种聚合的可能，所以复合材料的制备方法也很关键。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物。
本发明的再一目的在于提供上述蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将蒽醌-2-羧酸(AQC)加入到溶剂中搅拌溶解均匀，然后滴加LiOH溶液回流搅拌反应，反应完成后蒸除溶剂，产物经清洗、干燥和热处理去除结晶水，得到蒽醌-2-羧酸锂(LiAQC)；
(2)将步骤(1)所得LiAQC经研磨后与石墨烯一起分散到溶剂中，放入球磨罐中球磨制成浊液；
(3)将步骤(2)得到的浊液经真空干燥共沉淀，得到蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物。
优选地，步骤(1)中所述的溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和乙醇中的任意一种。
优选地，所述蒽醌-2-羧酸与LiOH的加入摩尔比为1:(1～1.5)。
优选地，所述的清洗是指用DMF和去离子的混合液进行清洗；所述的干燥是指在60～100℃真空干燥；所述的热处理是指在180～220℃温度下热处理。
优选地，步骤(2)中所述的溶剂是指N-甲基吡咯烷酮、乙醇和丙酮中的任意一种。
步骤(2)中所述LiAQC与石墨烯用量的质量比优选为1:1。
优选地，所述的球磨是指在石英材质的球磨罐中，在2000～3000r/min转速下球磨2～5小时。
优选地，步骤(2)所得浊液中LiAQC的浓度为5～10mg/mL。
优选地，步骤(3)中所述真空干燥共沉淀是指在40～80℃温度下真空干燥共沉淀48小时以上。
一种蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物，通过上述方法制备得到。
上述蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明方法采用简单球磨与真空干燥共沉淀过程制备蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物，不仅合成方法简单易行，避开了其他合成技术中繁琐的处理步骤和对设备的高要求，成本低，而且产率高，节能环保。
(2)本发明所制备的蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物具有以石墨烯的片状结构作为基体的均匀的夹层复合特征结构；一方面，复合材料中分散的蒽醌-2-羧酸锂的纳米粒子能有效分散在各石墨烯片层之间形成纳米粒与石墨烯层层之间的结构，而避免了片状石墨烯之间的聚合，保持石墨烯表面积大的优势能提供更多的嵌锂活性位置，缩短锂离子迁移路程；另一方面，夹层结构的空间也能在材料中形成较多的孔隙，有利于电解液的扩散及离子之间的氧化还原反应，其作为锂离子电池正极材料的电化学性能优异。
附图说明
图1是实施例1所得蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物(LiAQC/G)与蒽醌-2-羧酸锂(LiAQC)和石墨烯(graphene)的热重曲线图；
图2是实施例1所得蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物在不同放大倍数下的SEM图；
图3是实施例1所得蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物在不同放大倍数下的TEM图；
图4是实施例1所得蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物作为锂离子电池正极的循环伏安曲线图；
图5是实施例1所得蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物作为锂离子电池正极的循环性能曲线图；
图6是实施例1所得蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物作为锂离子电池正极的倍率性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将0.5g蒽醌-2-羧酸(AQC)溶解在10mL的N,N-二甲基甲酰胺中在80℃下搅拌，然后逐渐滴加20mL的0.1mol/L的LiOH溶液。继续回流搅拌8h停止加热后，用旋转蒸发仪去除母液得到淡黄色沉淀，所得沉淀用体积比为1:1的DMF和去离子水清洗，然后在80℃真空干燥箱干燥12小时，得到一水合蒽醌-2-羧酸锂(LiAQC·H2O)，再经过200℃的热处理得到蒽醌-2-羧酸锂(LiAQC)。
(2)将步骤(1)制备的0.1g LiAQC在石英研锅研磨半小时后与0.1g石墨烯一起分散到20mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，放入石英球磨罐中在2600r/min转速下球磨2小时制成浊液。
(3)将步骤(2)所得到的浊液转移到真空干燥箱中，在60℃温度下真空干燥共沉淀48小时，得到蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物。
本实施例所得蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物(LiAQC/G)与蒽醌-2-羧酸锂(LiAQC)和石墨烯(graphene)的热重曲线图如图1所示，热重曲线显示制备的样品区别于蒽醌-2-羧酸锂和石墨烯，是一种新的复合材料；所得蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物在不同放大倍数下的SEM图和TEM图分别如图2和图3所示。SEM显示样品具有均匀的夹层复合特征结构，显示出纳米粒的蒽醌-2-羧酸锂和大的片状石墨烯，且片状的石墨烯聚集不明显；TEM显示样品中小的蒽醌-2-羧酸锂纳米粒负载在石墨烯片上。
本实施例所得蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物作为锂离子电池正极材料的应用性能测试：
(1)将蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比50:40:10在玛瑙研钵中研磨30min，将混合物倒入玛瑙球墨罐内，并滴加适量的N-甲基吡咯烷酮球墨2小时。将得到的糊状物涂到铝箔上，再将其置于干燥箱中在80℃烘约12小时，并裁截为圆片，在真空干燥箱中烘干得到工作电极。电极活性物质的含量约为2～5mg。
(2)采用两电极体系,步骤(1)所制备的工作电极为正极，锂片为负极，Celgard 2300微孔薄膜为隔膜，1MLiPF6-EC+DMC溶液(VEC:VDMC＝1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。
(3)循环伏安法测试步骤(2)所得到的电池，测试条件参数为：扫速为0.1mV/s，扫描电位范围0.5～4V。
(4)对步骤(2)所得到的电池进行恒电流充放电测试，测试条件参数为：。恒电流充放电电流密度为0.1C～2.5C，充放电电位范围1.2-3.8V或1.0-4.5V。所有的充放电性能测试均在室温下进行。
经测试所得蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物电极的循环伏安曲线图、循环性能曲线图和倍率性能曲线图分别如图4、图5和图6所示。由图4～6的结果可以看出，本发明所得蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物电极具有优异的电化学性能。
实施例2
(1)将0.5g蒽醌-2-羧酸(AQC)溶解在15mL的甲醇中在80℃下搅拌，然后逐渐滴加25mL的0.1mol/L的LiOH溶液。继续回流搅拌8h停止加热后，用旋转蒸发仪去除母液得到淡黄色沉淀，所得沉淀用体积比为1:1的DMF和去离子水清洗，然后在90℃真空干燥箱干燥12小时，得到一水合蒽醌-2-羧酸锂(LiAQC·H2O)，再经过210℃的热处理得到蒽醌-2-羧酸锂(LiAQC)。
(2)将步骤(1)制备的0.1g LiAQC在石英研锅研磨半小时后与0.1g石墨烯一起分散到10mL的丙酮溶剂中，放入石英球磨罐中在3000r/min转速下，球磨2小时制成浊液。
(3)将步骤(2)所得到的浊液转移到真空干燥箱中，在60℃温度下真空干燥共沉淀60小时，得到蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物。
本实施例所得蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物作为锂离子电池正极材料的应用性能测试：
(1)将蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比60:30:10在玛瑙研钵中研磨30min，将混合物倒入玛瑙球墨罐内，并滴加适量的N-甲基吡咯烷酮球墨2小时。将得到的糊状物涂到铝箔上，再将其置于干燥箱中在80℃烘约12小时，并裁截为圆片，在真空干燥箱中烘干得到工作电极。电极活性物质的含量约为2～5mg。
(2)采用两电极体系，步骤(1)所制备的工作电极为正极，锂片为负极，Celgard 2300微孔薄膜为隔膜，1MLiPF6-EC+DMC溶液(VEC:VDMC＝1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。
(3)循环伏安法测试步骤(2)所得到的电池，测试条件参数为：扫速为0.1mV/s，扫描电位范围0.5～4V。
(4)对步骤(2)所得到的电池进行恒电流充放电测试，测试条件参数为：。恒电流充放电电流密度为0.1C～2.5C，充放电电位范围1.2-3.8V或1.0-4.5V。所有的充放电性能测试均在室温下进行。
本实施例的测试结果与实施例1基本相同，不一一列举。
实施例3
(1)将0.5g蒽醌-2-羧酸(AQC)溶解在15mL的乙醇中在80℃下搅拌，然后逐渐滴加22mL的0.1mol/L的LiOH溶液。继续回流搅拌8h停止加热后，用旋转蒸发仪去除母液得到淡黄色沉淀，所得沉淀用体积比为1:1的DMF和去离子水清洗，然后在90℃真空干燥箱干燥12小时，得到一水合蒽醌-2-羧酸锂(LiAQC·H2O)，再经过180℃的热处理得到蒽醌-2-羧酸锂(LiAQC)。
(2)将步骤(1)制备的0.1g LiAQC在石英研锅研磨半小时后与0.1g石墨烯一起分散到20mL的乙醇溶剂中，放入石英球磨罐中在3000r/min转速下，球磨2小时制成浊液。
(3)将步骤(2)所得到的浊液转移到真空干燥箱中，在50℃温度下真空干燥共沉淀48小时，得到蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物。
本实施例所得蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物作为锂离子电池正极材料的应用性能测试：
(1)将蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比60:30:10在玛瑙研钵中研磨30min，将混合物倒入玛瑙球墨罐内，并滴加适量的N-甲基吡咯烷酮球墨2小时。将得到的糊状物涂到铝箔上，再将其置于干燥箱中在80℃烘约12小时，并裁截为圆片，在真空干燥箱中烘干得到工作电极。电极活性物质的含量约为2～5mg。
(2)采用两电极体系，步骤(1)所制备的工作电极为正极，锂片为负极，Celgard 2300微孔薄膜为隔膜，1MLiPF6-EC+DMC溶液(VEC:VDMC＝1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。
(3)循环伏安法测试步骤(2)所得到的电池，测试条件参数为：扫速为0.1mV/s，扫描电位范围0.5～4V。
(4)对步骤(2)所得到的电池进行恒电流充放电测试，测试条件参数为：。恒电流充放电电流密度为0.1C～2.5C，充放电电位范围1.2-3.8V或1.0-4.5V。所有的充放电性能测试均在室温下进行。
本实施例的测试结果与实施例1基本相同，不一一列举。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将蒽醌-2-羧酸加入到溶剂中搅拌溶解均匀，然后滴加LiOH溶液回流搅拌反应，反应完成后蒸除溶剂，产物经清洗、干燥和热处理去除结晶水，得到蒽醌-2-羧酸锂；
(2)将步骤(1)所得蒽醌-2-羧酸锂经研磨后与石墨烯一起分散到溶剂中，放入球磨罐中球磨制成浊液；
(3)将步骤(2)得到的浊液经真空干燥共沉淀，得到蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物。
2.根据权利要求1所述的一种蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和乙醇中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述蒽醌-2-羧酸与LiOH的加入摩尔比为1:(1～1.5)。
4.根据权利要求1所述的一种蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的清洗是指用DMF和去离子的混合液进行清洗；所述的干燥是指在60～100℃温度下真空干燥；所述的热处理是指在180～220℃温度下热处理。
5.根据权利要求1所述的一种蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的溶剂是指N-甲基吡咯烷酮、乙醇和丙酮中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述蒽醌-2-羧酸锂与石墨烯用量的质量比为1:1；所得浊液中蒽醌-2-羧酸锂的浓度为5～10mg/mL。
7.根据权利要求1所述的一种蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述的球磨是指在石英材质的球磨罐中，在2000～3000r/min转速下球磨2～5小时。
8.根据权利要求1所述的一种蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述真空干燥共沉淀是指在40～60℃温度下真空干燥共沉淀48小时以上。
9.一种蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物作为锂离子电池正极材料的应用。
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